Molecular origins of the twist of cellulosic materials

Chirality is observed throughout cellulosic materials, but it is unclear where the chirality originates and how it propagates throughout the different length scales. The hierarchical chirality is visible as twists in the trunks of trees, micron-sized fibers, and nanometer-sized cellulose nanocrystals. This thesis uses Quantum Mechanical calculations to show that the most energetically stable conformation of a cellulose chain has a right-handed twist about the glycosidic bond. The importance of the interactions across this bond are visualized with Delocalized Molecular Orbitals and explicit water solvation. When intermolecular interactions are included, cellulose is not a flat rod-like crystal but rather a twisted crystalloid. Not only does the frequency of this twist depend on the width of the crystal, but the handedness reverses in very thin nanocrystals. Furthermore, the structure of cellulose nanocrystals is more complex than a simple twist about the crystal axis. The overall twist of a crystal can be either right- or left-handed, but within the crystal there is a core-shell behavior. Chains at the surface tend to be right-handed, while the chains in the core are left-handed. The meta-stable left-handed conformation is stabilized by the intermolecular interactions within a crystal. Surface effects are well-known in crystals, and are of particular importance in cellulose nanocrystals which have small dimensions and thus a large percentage of chains at the surface. These theoretical findings motivated the creation of a methodical procedure to prepare cellulose nanocrystals with a tunable width by removing the outer layers of the crystal. The thinning of the nanocrystals was confirmed by measuring the number of layers removed using Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-ray diffraction. To validate the theoretical calculations, optical activity is induced in cellulose dyes, Congo red and crystal violet, as the molecules bind to the surface of cellulose nanocrystals. When bound to thin nanocrystals, the sign of the induced electronic circular dichroism is reversed. Time Dependent Density Functional Theory B3LYP 6-31G d calculations on the dye-cellulose complexes relate the magnitude and sign of the observed induced circular dichroism to the twist handedness of the cellulose nanocrystals. These calculations confirm the reversal in sign is due to a reversal of handedness in the nanocrystals and correlate the induced circular dichroism with the frequency of the twist. These experimental findings validate the theoretical predictions that cellulose nanocrystals are structurally chiral and controlling the width can adjust and reverse the chirality. This result is in stark contrast to the current flat model of crystalline cellulose. Both left-handed and right-handed cellulose nanocrystals are observed despite being composed of the same constituent cellulose polymers. The intrinsic chirality of the cellulose chains does not determine the structural chirality of the nanocrystal, but rather it arises from the complex interactions within the crystal.La chiralité est observée tout au long des matériaux cellulosiques, mais il n'est pas clair d'où la chiralité provient et comment elle se propage tout au long des différentes échelles de longueur. La chiralité hiérarchique est visible comme des torsions dans les troncs d'arbres, les fibres de taille micronique et les nanocristaux cellulosiques de taillenanométrique.Cette thèse utilise des calculs de la mécanique quantique pour montrer que la conformation la plus énergétiquement stable d'une chaîne de cellulose a une torsion dextrogyre de la liaison glycosidique. L'importance des interactions entre cette liaison est visualisée avec les orbitales moléculaires délocalisés et la solvatation d'eau explicite. Lorsque les interactions intermoléculaires sont incluses, la cellulose ne prend pas la forme d'un cristal en forme de barre plate, mais plutôt d'un cristalloïde tordu. Non seulement la fréquence de cette torsion dépend de la largeur du cristal, mais aussi de la chiralité inverse dans les nanocristaux très minces. En outre, la structure de nanocristaux cellulosiques est plus complexe qu'une simple torsion de l'axe du cristal. La torsion globale d'un cristal peut être dextrogyre ou lévogyres, mais dans le cristal il y a un comportement d'enveloppe de cœur. Les chaînes à la surface sont plutôt dextrogyres, tandis que les chaînes dans le noyau sont lévogyres. La conformation lévogyres métastable est stabilisée par des interactions intermoléculaires dans le cristal. Les effets de surface sont bien connus dans les cristaux et sont particulièrement importants dans les nanocristaux cellulosiques de petites dimensions et donc présentant un important pourcentage de chaînes à la surface. Ces résultats théoriques ont motivé la création d'une procédure méthodique pour préparer des nanocristaux cellulosiques dont la largeur est réglable en retirant les couches extérieures du cristal. L'amincissement des nanocristaux a été confirmé en mesurant le nombre de couches enlevées par l'utilisation de la microscopie électronique à transmission(MET) et la diffraction des rayons X. Afin de valider les calculs théoriques, l'activité optique est induite dans les colorants cellulosiques, rouge Congo et crystal violet, lorsque les molécules se lient à la surface des nanocristaux cellulosiques. Lorsqu'il est lié à des nanocristaux minces, le signe du dichroïsme circulaire électronique induitest inversé. Les calculs de la Théorie Fonctionnelle de la Densité Dépendante du Temps B3LYP 6-31G d sur les complexes colorant-cellulose relient l'ampleur et le signe du dichroïsme observé induit circulaire à la chiralité tordue des nanocristaux cellulosiques. Ces calculs confirment que l'inversion de signe est due à une inversionde la latéralité dans les nanocristaux et corrèlent le dichroïsme circulaire induit par la fréquence de la torsion. Ces résultats expérimentaux valident les prédictions théoriques que les nanocristaux cellulosiques sont structurellement chiraux et le contrôle sur la largeur peut ajuster et inverser la chiralité. Ce résultat est en contraste frappant avec lemodèle plat actuel de la cellulose cristalline. Les deux nanocristaux de cellulose dextrogyre et lévogyre sont observés en dépit d'être composés des mêmes constituants de base. La chiralité intrinséque des chaînes cellulosiques ne détermine pas la chiralité structurelle du nanocristal, mais elle résulte de ces interactions complexes au sein du cristal