Producción sustentable de hidrógeno empleando metales nobles soportados sobre materiales nanoestructurados basados en CeO_2.

La presente Tesis de Doctorado en Ciencias de la Ingeniería comprende la síntesis de metales soportados sobre materiales basados en ceria y la caracterización estructural, microestructural, textural y química de los mismos. Estos materiales fueron usados como catalizadores de la reacción de reformado de etanol con vapor de agua para la producción de hidrógeno. Se sintetizaron dos tipos de soportes basados en ceria: en uno, el CeO_2 se depositó por impregnación sobre ZrO_2 estabilizado con ytria (YSZ) de origen comercial (CeO_2(10%p/p)/YSZ) y en el otro, se preparó una solución sólida de CeO_2-ZrO_2 (Ce_0,8Zr_0,2O_2) empleando dos métodos de síntesis diferentes: uno clásico, conocido como co-precipitación (PI) y otro novedoso, que involucra el procesamiento mecanoquímico (HW) y consistió en preparar la solución sólida Ce_0,8Zr_0,2O_2 a partir de la molienda mecánica de los cloruros de Ce y Zr, en presencia de NaOH. Sobre ambos soportes se dispersaron las fases metálicas activas por el método de impregnación. Sobre CeO_2(10%p/p)/YSZ) se depositaron Ru 2 % p/p (Ru/CeO_2/YSZ), Pd 2 % p/p (Pd/ CeO_2/YSZ) y Ag 2 % p/p (Ag/ CeO_2/YSZ). Luego fueron calcinados por 5 h a 400 °C. Sobre Ce_0,8Zr_0,2O_2 (PI y HW) se depositaron los metales Ru 2 % p/p (Ru2PI y Ru2HW), Pd 2 % p/p (Pd2PI y Pd2HW), Ni 2 % p/p (Ni2PI y Ni2HW) y Ni 8 % p/p ( (Ni8PI y Ni8HW). Luego fueron calcinados por 5 h a 600 °C. Todos estos catalizadores fueron evaluados en la reacción de reformado de etanol con vapor de agua para la producción de hidrógeno. Dentro de la serie M/CeO_2/YSZ (M = Ru, Pd, Ag) los sistemas basados en Ru y Pd mostraron actividades promisorias, mientras que el catalizador con Ag presentó un pobre desempeño. Se observaron pequeñas cantidades de coque en ambos catalizadores: sobre Pd/CeO_2/YSZ conduce a la oclusión de las nanopartículas metálicas, dando como resultado una progresiva y drástica desactivación del catalizador; en el caso del catalizador Ru/CeO_2/YSZ se observa una cantidad menor de carbono en forma de filamentos grafíticos que produce una mayor accesibilidad al Ru. Dentro de las series MZPI y MZHW (M = Ru, Pd, Ni; Z = 2 y 8), los sistemas basados en Ru (2 %) y Ni (8 %) mostraron actividades promisorias, mientras que los catalizadores con Pd presentaron muy bajos rendimientos. En condiciones moderadas y leves, el desempeño del catalizador estuvo gobernado por la naturaleza de la fase metálica, la del soporte y por la interacción entre ambos. En cambio, en condiciones de reformado severas, los metales sobre el soporte PI presentaron mejor desempeño que sobre HW. Los catalizadores basados en Ni condujeron a la formación de grandes cantidades de coque, el cual pudo ser removido a temperaturas moderadas y por lo tanto es factible su regeneración. En el caso del catalizador de Ru, no se observó deposición de coque y presentó la más alta selectividad a hidrógeno. Finalmente, es destacable el excelente desempeño catalítico observado para el catalizador de Ru2PI. La adecuada combinación de las propiedades del soporte y de la interacción con la fase metálica, posibilita una alta dispersión del metal Ru y por ende una alta selectividad a hidrógeno, sin depósitos de coque y con una buena relación CO/CO_2. Este constituye un resultado original y hasta la fecha se desconoce el mecanismo de reacción, por lo que este aspecto será abordado en futuras investigaciones