Espectroscopías de iones, de electrones y de átomos neutros aplicadas al estudio de autoensablados de moléculas orgánicas en superficies.

El trabajo experimental de tesis doctoral presentado a continuación se inscribe dentro del campo de la ciencia de los materiales, más específicamente dentro del área de la ciencia de superficies, incorporando aspectos propios de la química y la física de las superficies de los materiales. El trabajo consta de dos partes, por un lado se trabajó en la ampliación de las técnicas experimentales de análisis de superficies del Laboratorio Kevatrito (del Centro Atómico Bariloche)y por otro se utilizaron tanto las técnicas que ya estaban disponibles como las nuevas implementadas para estudiar procesos de adsorción de átomos y moléculas orgánicas en una variedad de superficies, estudiándose particularmente la formación de autoensamblados de moléculas orgánicas, la estabilidad térmica de estos sistemas y los correspondientes subproductos de desorción. Con respecto a la primera parte se trató de completar un conjunto amplio de técnicas de análisis que incluyan espectroscopías de iones, espectroscopías de electrones y difracción, que en su conjunto permiten estudiar las diferentes propiedades de una superficie: su estructura atómica, su composición elemental, y su estructura electrónica. Para ello se mejoraron diversos aspectos experimentales de la espectrometría de iones reflejados y de átomos emitidos ya existente en el laboratorio [6], se modernizó la preparación de muestras “in situ”, y se implementaron nuevas técnicas de espectroscopía de electrones y de difracción de átomos rasantes. Para las espectroscopías de electrones se rediseñó y construyó un analizador de energía electrostático de electrones y un cañón de electrones que incluye monocromador. Con estos componentes se implementaron AES e EELS, ambas con la posibilidad de variar el ángulo de observación en forma continua. Con este mismo equipo se puede hacer (UPS) resuelta en ángulo. A fin de poner en marcha la nueva técnica GIFAD [1, 7] en Bariloche, se construyó un sistema completo basado en un cañón de iones de baja energía, la correspondiente óptica de pulsado, la neutralización y colimación del mismo, una cámara de ultra alto vacío con facilidades para preparación y manejo de muestras, y la detección y el análisis de átomos neutros mediante “channeltrons”,“ channelplates” y pantalla fosforescente. Las superficies estudiadas en este trabajo incluyen metales nobles, como oro (Au), plata (Ag) y cobre (Cu), algunos semiconductores como arseniuro de galio (GaAs) y fosfuro de indio (InP), y superficies aislantes (LiF). Sobre estas superficies se estudiaron procesos de adsorción de átomos y moléculas orgánicas, desde fase vapor, en condicione de ultra alto vacío. La metodología utilizada permite seguir el proceso de adsorción desde sus primeras etapas hasta la formación de autoensamblados orgánicos (SAM) los cuales generalmente constan de una única capa (monocapa), mientras que a veces dan lugar a la formación de multicapas. Los adsorbatos más utilizados y discutidos en esta tesis son S, alcanotioles de diferente longitud, y ditioles aromáticos. En algunos casos se estudió como varía la cinética de adsorción cuando se baja la temperatura de la superficie a unos 250 K. Por último, para todos estos sistemas se estudió la evolución de la composición elemental y las características de las películas adsorbidas con la temperatura hasta producirse la desorción completa de las mismas. Los detalles de las técnicas implementadas y los resultados experimentales obtenidos se presentan distribuidos en 6 capítulos. Luego de una introducción general (capítulo1) donde se incluye la motivación de este trabajo y las preguntas más importantes relacionadas con las superficies estudiadas se presenta una descripción integral del laboratorio (capítulo 2), con las técnicas disponibles y las nuevas, y se discuten brevemente las mejoras implementadas. Los tres capítulos siguientes están dedicados a los estudios de adsorción y de formación de autoensamblados de moléculas orgánicas, cuyos resultados más importantes se enumeran a continuación. En el capítulo 3 se presenta un estudio comparativo de la adsorción de tioles con cadenas hidrocarbonadas de diferente longitud sobre la superficie (110) de un semiconductor compuesto (GaAs). Se analizó la evolución del recubrimiento con la exposición, las diferentes fases formadas hasta completar la SAM y su estabilidad con la temperatura de la muestra. Los resultados para alcanotioles con 2, 3 y 6 átomos de C fueron comparados entre sí y con el caso de dipropildisulfuro. Esta última comparación sumada a cálculos DFT permitió establecer que en el caso de los tioles simples existen dos formas de adsorción con temperaturas de desorción bien diferentes. La desorción térmica ocurre en dos etapas, primero se desorbe la molécula completa, sin disociar, y en una segunda etapa la molécula se disocia dejando S en la superficie que sólo puede ser removido mediante “sputtering”. Una parte de los resultados de este capítulo fueron publicados en NIMB[8]. La otra se encuentra en un manuscrito en preparación. En el capítulo 4 se presenta primero un estudio comparativo de la adsorción y la desorción térmica de bencenodimetanotiol (BDMT) sobre oro y sobre fosfuro de indio utilizando espectroscopía de átomos con análisis por tiempo de vuelo (TOF-DRS). El objetivo principal del trabajo es identificar la presencia de átomos de S en la interfaz de la película y el vacío y la estabilidad de la capa SAM con la temperatura de recocido. El caso de SAMs de ditioles es particularmente importante desde el punto de vista tecnológico y ha sido muy discutido en la literatura puesto que uno de los S de la molécula se usa para establecer la ligadura al sustrato y el otro para conectar o ligar otras moléculas de interés tecnológico (detección de moléculas de interés biológico, sensores, etc). La gran mayoría de los estudios están hechos en sustratos de oro porque este material permite crecer las SAMs desde solución, sin pasar por sistemas de vacío. Sin embargo, este proceso es limitante a superficies nobles, poco reactivas que permitan este procedimiento. Para trabajar con semiconductores u otras superficies más reactivas la adsorción en vacío, en atmósferas controladas, desde fase vapor sería una alternativa muy interesante. La pregunta principal que se encara en estos estudios es si una vez que la molécula se liga a la superficie a través de sus dos átomos de S podría levantar uno de ellos para generar una fase con moléculas orientadas verticalmente para formar la SAM de interés. Por ello la detección de S en la última capa, separado del S de la interface es esencial. En este trabajo se estudia la adsorción de BDMT en Au y InP mostrándose que inicialmente las moléculas forman una capa acostada estable, pero si se aumenta la exposición a valores del orden del mega Langmuir es posible formar la SAM en ambos sustratos. En este capítulo se presenta un estudio completo de la adsorción hasta llegar a la SAM y se estudia cómo evoluciona la SAM al aumentar la temperatura del sustrato. Los resultados fueron publicados en J. Phys Chem. 2010.[9] Basados en el trabajo anterior, en la segunda parte del capítulo 4 se extienden los estudios a superficies más reactivas (Ag (111), Cu (111) y Cu (100)). Para tratar de evitar las exposiciones tan altas, que traen complicaciones en los sistemas de vacío, se investigó la adsorción a temperaturas algo por debajo de ambiente, alrededor de los 250K. Se encontró que también en estas superficies es posible formar SAMs y que a bajas temperaturas se incrementa mucho la cinética de adsorción, dando lugar a la formación de películas multicapas. Se discute un método para identificar el comienzo de la formación de multicapas basado en la retrodispersión múltiple de los proyectiles que alcanzan el sustrato. Se discute la evolución de los átomos emitidos durante el proceso de bombardeo iónico en función de la exposición a BDMT y en función de la temperatura de recocido de las películas. Se muestra también que con un recocido suave hasta temperatura ambiente es posible desorber la multicapa y generar así una monocapa (SAM). Esta nueva SAM posee propiedades similares a las formadas a temperatura ambiente pero sin requerir exposiciones tan altas, con exposiciones del orden del kilo Langmuir es suficiente para completarlas, contra el mega Langmuir necesario a temperatura ambiente. Finalmente se propone un modelo de crecimiento de las películas para los distintos sustratos investigados. Con estos resultados se ha escrito un trabajo en J. Phys. Chem.[10] En el capítulo 5 se estudia la fase de baja dosis (o fase acostada) de BDMT en Au y en Ag a temperatura ambiente combinando espectroscopías de electrones y de iones con difracción de electrones. En primer lugar mediante AES se estudia la composición elemental de la superficie y se compara el recubrimiento de BDMT con el obtenido para S puro en ambas superficies. Se estudia la estabilidad de estas películas ante variaciones de la exposición. Luego mediante difracción de electrones (LEED) se estudia la simetría de estas fases acostadas de BDMT, mostrándose que en las superficies (111) de Ag y Au se generan patrones de difracción diferentes (a pesar de la similitud en los parámetros de red de estas superficies). Aquí es esencial trabajar con el nuevo equipo de LEED que posee amplificación por “channelplate” para disminuir el daño de las películas generado durante el bombardeo electrónico. Los patrones de LEED y los espectros de tiempo de vuelo son consistentes en mostrar la existencia de orden cristalográfico en estas fases. Los patrones de difracción son analizados con la ayuda de cálculos DFT para identificar las posibles configuraciones de adsorción de las moléculas en ambas superficies. Mediante bombardeo electrónico se estudia la variación de la función trabajo y del espectro de pérdida de energía de electrones en función de la exposición. Se encuentran corrimientos en la función trabajo del orden de 1.1 eV para Au y de 0.45 eV para Ag. El comportamiento del plasmón de superficie en ambos sustratos es marcadamente diferente, produciéndose corrimientos diferentes, que junto con la información del patrón de LEED sugieren que la adsorción de esta molécula en ambos sustratos es diferente desde las primeras etapas. Finalmente, en el capítulo 6 se discuten mediciones realizadas mediante la técnica GIFAD, los avances en el equipo experimental de Bariloche y los resultados obtenidos. En este capítulo se discuten también mediciones realizadas en el Laboratorio de Orsay, que es uno de los pioneros en desarrollar esta técnica. Una parte de este capítulo está dedicada a caracterizar haces ligeramente desalineados de un canal acimutal en una muestra de LiF. Estos resultados se publicaron en Physical Review A [11]. En el apéndice A se presentan los programas desarrollados en Labview® para realizar la adquisición de datos de EELS, UPS y AES. El apéndice B describe paso a paso el análisis de fallas del analizador de electrones existente, su rediseño en función de los problemas encontrados, las modificaciones realizadas, y el análisis de funcionamiento del analizador modificado. Finalmente el apéndice C muestra detalladamente la implementación de la técnica EELS con toda la información referente al monocromador de electrones