Efectos de superficie e interacción de intercambio en nanopartículas magnéticas.

En este trabajo se presenta un estudio de las propiedades magnéticas de sistemas de nanopartículas compuestos por materiales de diferentes características magnéticas. Este estudio está motivado por el creciente interés que existe en la miniaturización de sistemas y en el desarrollo de nanoestructuras destinadas a diversas aplicaciones tecnológicas. Para poder diseñar un nuevo material es muy importante conocer a priori la evolución de sus propiedades físicas y químicas con el tamaño del sistema, ya que éstas pueden diferir considerablemente respecto de los materiales masivos. El objetivo principal de esta tesis es el estudio de sistemas de nanopartículas bimagnéticas, analizando los efectos de superficies e interfaces cuando el tamaño de las mismas se reduce. Para poder analizar e interpretar el comportamiento en estos sistemas más complejos, también se caracterizaron en forma independiente las fases puras que los constituyen. Las nanopartículas estudiadas en este trabajo fueron sintetizadas por ruta química, lo cual permitió obtener en general sistemas con baja dispersión de tamaños y buena cristalinidad. Las propiedades magnéticas fueron estudiadas en función de campo aplicado y temperatura por magnetización-dc, susceptibilidad-ac y resonancia de espín electrónico (ESR). La caracterización morfológica y estructural de las muestras se realizó empleando diferentes técnicas de microscopía, espectroscopía y difracción, que incluyen microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos-x (XRD), espectroscopía de fotoelectrones de rayos-x (XPS), espectroscopia electrónica de pérdidas de energía (EELS) y difracción de neutrones. En primer lugar se analizó la evolución de las propiedades magnéticas como función del tamaño para sistemas de nanopartículas antiferromagnéticas (AFM) de Cr_2O_3, desde el sistema masivo, hasta nanopartículas de ~ 6 nm de diámetro. Se encontró que a medida que el tamaño de las partículas disminuye, aumenta el desorden estructural y magnético en la superficie. Al reducir el tamaño desde el sistema masivo hasta nanopartículas con diámetros del orden de 30 nm se observó una disminución en la anisotropía magnética, asociada a una reducción de la anisotropía magnetocristalina. Para diámetros menores a 30 nm, el volumen de celda presenta una contracción más importante y se observa un aumento en el campo de irreversibilidad y en el campo coercitivo. Por debajo de este tamaño los efectos de superficie comienzan a gobernar el comportamiento magnético y se observa un aumento en la anisotropía efectiva, asociado al incremento de la anisotropía de superficie. Para analizar la evolución de la anisotropía efectiva en todo el intervalo de tamaños estudiados, se presenta un modelo fenomenológico basado en la evolución del orden estructural y magnético interno con el tamaño. Por otro lado, se estudió el comportamiento magnético de nanopartículas ferromagnéticas (FM) de Co de ~ 1.5 nm de diámetro embebidas en una matriz diamagnética de Al_2O_3 y en una matriz antiferromagnética de Cr_2O_3. A parir de los resultados de mediciones magnéticas en uno y otro sistema se obtuvo evidencia del importante aumento en la estabilidad magnetotérmica cuando las nanopartículas de Co se encuentran rodeadas por los espines de Cr ordenados antiferromagnéticamente. Cuando las nanopartículas de Co están embebidas en la matriz de Al_2O_3 muestran el típico comportamiento de un sistema de momentos magnéticos independientes que se bloquean al disminuir la temperatura, de acuerdo a su anisotropía de partícula monodominio, exhibiendo una temperatura de bloqueo de 14 K. En cambio, cuando las nanopartículas de Co están embebidas en la matriz AFM, se observa un importante aumento en la anisotropía magnética efectiva. El acoplamiento de los espines en la interfaz FM/AFM, conocido como exchange-bias, provee una fuente adicional de anisotropía que permite llevar el límite superparamagnético a temperatura ambiente. La evolución del campo de exchange-bias con la temperatura sigue una función tipo Brillouin, y fue analizada en base al modelo de pared de dominio ferromagnético incompleta (IDW). Debido al reciente desarrollo de nuevos métodos de síntesis, en los últimos años ha cobrado gran interés el estudio de nuevos sistemas de nanopartículas bimagnéticas tipo core/shell, en los cuales las propiedades del core y del shell puedan ser controladas en forma independiente. En este contexto, en este trabajo también se presenta un estudio de las propiedades magnéticas de sistemas de nanopartículas bimagnéticas tipo carozo/cáscara (core/shell) que constan de un carozo o núcleo antiferromagnético de MnO recubierto por una superficie ferrimagnética (FiM) cuya composición cambia según el tamaño de las nanopartículas de MnO. Estos sistemas se conocen con el nombre de core/shell “invertidos” ya que en este caso es la componente AFM la que compone el core de las nanopartículas (contrariamente al típico caso en el que se tiene un core FM o FiM). Esto permite estudiar las propiedades magnéticas como función del tamaño del core AFM. Las nanopartículas más grandes presentan principalmente una superficie de Mn_3O_4, donde los iones de Mn tienen estados de oxidación 2+ y 3+ . Sin embargo, cuando disminuye el tamaño de las nanopartículas de MnO, aumenta de manera considerable la densidad de defectos en la superficie y en ese caso la fase γ-Mn_2O_3, donde todos los iones de manganeso son Mn”3+, pasa a ser la fase más estable para la superficie. Estos sistemas presentan propiedades interesantes, como altos campos coercitivos y de exchange-bias y aumento de la anisotropía del core. A lo largo de este trabajo doctoral se estudiaron sistemas de nanopartículas magnéticas con diferentes características, tanto en fases puras como en compuestos bimagnéticos. En todos los casos se encontró evidencia de un incremento del desorden superficial al reducir el tamaño de las partículas. Los parámetros que determinan el comportamiento magnético de cada sistema resultaron fuertemente dependientes de los efectos de tamaño finito e interfaces