Sensores voltamétricos de ITO modificados com filmes ultrafinos de óxidos de ferro para detecção de íons cobre

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016.Neste trabalho propomos um sensor preparado com ITO quimicamente modificado com filmes ultrafinos de nanopartículas de óxidos de ferro (ION) fabricados pela técnica de LBL. O crescimento do filme de ION foi realizado ex situ com sucesso através da espectrometria UV-Vis indicando um crescimento linear relativamente ao número de bicamadas. Adicionalmente, espectros Raman do filme ultrafino de ION mostraram bandas de absorção características da magnetita e imagens de Microscopia de Força Atômica (AFM) mostraram uma camada de np-Fe3O4 altamente empacotada. A presença de np-Fe3O4 nos nanofilmes influenciaram o comportamento eletroquímico dos eletrodos de ION. O efeito do número de bicamadas de np-Fe3O4/PSS no desempenho dos eletrodos de ION foi um leve aumento das correntes anódicas e catódicas produzidas pela oxidação-redução do par redox Fe(CN)63-/4-. O par redox Fe(CN)63-/4- exibiu um comportamento quase- reversível sobre o eletrodo ION como já observado com outros eletrodos de trabalho. A detecção de Cu2+ foi realizada utilizando eletrodos com ION (np-Fe3O4/PSS)3 por voltametria de redissolução anódica. Os parâmetros amplitude de pulso, velocidade de varredura, pH, eletrólito suporte, potencial de deposição, tempo de deposição e velocidade de agitação foram estudados. A faixa de pH ideal ficou entre 4 e 5 e o eletrólito de trabalho escolhido foi o tampão Britton-Robinson pH 3. Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 0,32 e 1,1 μg L-1 respectivamente. A faixa linear é bastante ampla e vai de 1,10 a 400 μg L-1. Os eletrodos de ION também apresentaram boa seletividade frente a íons comuns. Amostras de café em pó comercial foram utilizadas para quantificação de Cu2+ com eletrodos ION e também por FAAS. Os resultados mostraram se estatisticamente equivalentes para um nível de confiança de 95 %. A precisão também foi avaliada através de estudos de repetitividade ficando em torno de 2,9 %. Os sensores contendo ION mostraram-se bastante promissores para detecção de íons Cu2+ em amostras de café. As superfícies dos eletrodos são facilmente regeneradas sem etapas adicionais. Os sensores propostos neste trabalho abrem uma nova perspectiva de sensores Enzyme-less para detecção de íons metálicos em matrizes complexas.In this work, we developed a Indium Tin Oxide coated glass (ITO) sensor modified with iron oxides nanoparticles (ION) ultrathin films made by Layer by Layer. The growing of the nanoparticles film was successful accompanied ex situ by Ultra Violet- visible spectrometry. The growing process was linear in relation to the number of bilayer deposited on ITO surface. Additionally, Raman spectrums of the films showed absorption bands of magnetite. Moreover, images of Atomic Force Microscopy presented a Fe3O4 nanoparticles highly packed. Fe3O4 nanoparticles influenced the electrochemical behavior of the ION electrodes. The process of adding new bilayers Fe3O4 nanoparticles on ITO surface increased anodic and cathode currents from redox couple Fe(CN)63-/4-. The redox couple Fe(CN)63-/4- had a quasi-reversible behavior on ITO electrodes which was observed on others work electrodes. The Cu2+ detection was carry out into electrochemical cell of three electrodes on a sensor surface with three 3 bilayers of Fe3O4 nanoparticles by anodic stripping voltammetry (ASV). We studied the influence of the pulse amplitude, scan rate, pH, support electrolytes, deposition potential, deposition time and stirring rate parameters at ASV Cu2+ response. The ideal pH range was from 4 to 5 and the support electrolyte chosen was pH 3 Britton-Robinson buffer. The detection and quantification limits estimates to Cu2+ response were 0.32 and 1.10 μg.L-1 respectively. The linear range went from 1.10 to 400 μg.L-1. The ION electrodes presented a good selectivity relatively the common ions. Powder coffee samples purchased at local commerce were utilized to copper quantification by Differential Pulse Anodic Striping Voltammetry on ION electrodes and also by Flame Atomic Absorption Spectrometry. The results showed a good agreement at 95 % at confidence level. The accuracy was available by repetitive studies and the relative standard deviation was 2.9 %. ION sensors showed promising to Cu2+ ions detection at coffee samples. Electrodes surfaces were easily regenerated without additional steps. Finally, ION electrodes opened a new Enzyme-less perspective to metals detection at complex matrices