Filmes automontados com óxido de grafeno e íons Tb3+ ou Eu3+ como sensores eletroquímicos

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016.O interesse por íons lantanídeos (Ln) surge, principalmente, por suas inúmeras aplicações, como sondas luminescentes, tubos de raios catódicos, laser, sensores, dentre outros. Neste contexto, a obtenção de novos materiais contendo íons Ln tem sido bastante almejado. Inserindo-se nesse cenário, o processamento de filmes ultrafinos à base de óxido de grafeno (GO) vem crescendo de forma exponencial nas últimas décadas com diversas aplicações, como por exemplo, em sensores e biossensores, área de aplicações de novos materiais que viabilizem a detecção rápida, precisa, seletiva e de baixo custo. Neste trabalho, a técnica de automontagem layer-by-layer (LbL) foi utilizada na deposição de novos filmes ultrafinos (nanoestruturados) com GO e íons Tb3+ ou Eu3+, produzindo assim, os filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+. Para tal processo, foram otimizadas as melhores condições de deposição dos filmes, que consistem em ajuste de pH em torno de 3,03, e concentrações para a suspensão de GO de 0,2 g. L-1, soluções de cloreto de térbio e cloreto de európio em 10 g. L-1. Foi definido ainda, o tempo de 10 minutos de imersão nas soluções dos sais de Ln e 3 minutos de imersão na suspensão de GO. A caracterização dos filmes foi feita por espectroscopias nas regiões ultravioleta e visível (UV-Vis), no infravermelho (IV) e no Raman, além de análises por espectroscopia de massa (ICP-MS). A formação dos filmes ultrafinos ocorreu pela rápida adsorção do GO em camadas alternadas com soluções de cloreto de térbio ou európio. O monitoramento do crescimento dos filmes foi realizado utilizando espectroscopia no UV-Vis, onde o crescimento da absorbância obedeceu um comportamento linear. As análises dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ por espectroscopias no IV e Raman evidenciaram fortes indícios de formação dos filmes por ligações covalentes (coordenação entre os íons Ln3+ e os grupos oxigenados presentes na estrutura do GO), além de interações eletrostáticas. As análises de ICP-MS evidenciaram a presença dos íons Tb3+ ou Eu3+ na composição dos filmes com GO. Tentativas de reduções químicas dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ foram realizadas, onde por luz UV não foi efetiva, corroborando com a proposta de coordenação dos íons metálicos à estrutura de GO. Em contrapartida, após o tratamento dos filmes com solução aquosa 8% de hidrazina, a redução é observada. A aplicação como sensores eletroquímicos na detecção de dopamina (DA) dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ foi testada na presença e ausência do interferente, ácido ascórbico (AA), por meio da técnica de voltametria cíclica. Os sensores (filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ depositados em eletrodos de ITO) não apresentaram seletividade na presença do interferente AA, entretanto apresentou maior sensibilidade quando comparado ao sensor de referência, também produzido, PDAC/GO, demonstrando a promissora aplicação dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ como sensores eletroquímicos.The interest in lanthanide ions (Ln) arises, mainly, due to their numerous applications, such as luminescent probes, cathode ray tubes, laser, sensors, and so forth. In this context, obtaining new materials containing Ln3+ ions is of great importance. The processing of ultrathin films based on graphene oxide (GO) has grown exponentially in recent decades with various applications, such as sensors and biosensors, and in areas of new materials applications that enable fast, precise, selective and low cost detection. Herein, the self-assembly layer-by-layer (LbL) technique was used in the deposition of new nanostructured ultrathin films with GO and Tb3+ and Eu3+ ions, producing GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films. The best deposition conditions of the films consisted in pH adjustment to around 3.03, GO suspension concentration of 0.2 g L-1 and terbium and europium chloride solutions at 10 g L-1. Immersion times were set at 10 minutes immersion in Ln salt solutions and 3 minutes immersion in the GO suspension. Film characterization was conducted by infrared (IR), ultraviolet-visible (UV-VIS) and Raman spectroscopy, in addition to analysis by mass spectroscopy (ICP-MS). The production of ultrathin films occurred by fast adsorption of GO in alternating layers with terbium or europium chloride solutions. The monitoring of film growth was verified by UV-Vis spectroscopy, where growth of the absorbance followed a linear behavior. Analyses of the GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films by IR and Raman spectroscopy showed strong evidence of film formation due to covalent bonds (coordination between Ln3+ ions and oxygen groups present in the GO structure), as well as electrostatic interactions. The ICP-MS analysis showed the presence of Tb3+ and Eu3+ ions in the GO film compositions. Attempts to perform chemical reduction of the GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films were performed under UV light and were not effective, supporting the proposal of the coordination of the metal ions to the GO structure. In contrast, reduction was observed after film treatment with an aqueous 8% hydrazine solution. The application of the films as electrochemical sensors in the detection of dopamine (DA) was tested in the presence and absence of the interferer, ascorbic acid (AA), per cyclic voltammetry technique. The sensors (GO/Tb3+ films and GO/Eu3+ deposited on ITO electrodes) showed no selectivity in the presence of interfering AA, however showed higher sensitivity compared to a PDAC/GO reference sensor, demonstrating the promising application of GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films as electrochemical sensors