Estudo da polimerização térmica de óleos e gorduras

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2011.Complexos divalentes de íons metálicos Fe(II), Ni(II), Co(II), Sn(II) e Cu(II) foram sintetizados utilizando carboxilatos derivados do óleo de soja e de gordura de dendê, e utilizados como catalisadores no processo de polimerização térmica. Todos os catalisadores sintetizados foram ativos com os óleos refinados e residuais. Em reações a 300 °C por 3 h e 12 h obtiveram viscosidades de 115 e 1200 cSt, respectivamente. O uso de catalisador reduziu drasticamente o tempo para se obter a mesma viscosidade. Dentre os estudados os complexos de Ni(II) demonstraram ser mais eficientes, sendo observado uma redução de tempo superior a 50%. Utilizando óleo residual, a atividade catalítica demonstrou ser menos intensa, reduzindo o tempo em aproximadamente 19%. Utilizando um fluxo constante de nitrogênio, a polimerização do óleo de soja na presença de Ni(II) demonstrou ser mais ativa, obtendo uma redução de tempo para a viscosidade Z-Z1 (aprox. 2.289- 2.909 cSt, padrão Gardner Holdt) de aproximadamente 90%. Para se estudar o mecanismo reacional, foram realizadas reações de 12 h com os óleos de canola, soja, e seus derivados mono ésteres metílicos. Podendo ser observado que a reação ocorre seguindo três diferentes perfis para a viscosidade, inicialmente houve um aumento rápido, seguido por um período de baixo aumento e posteriormente um incremento drástico na viscosidade do material. Através de espectroscopia no infravermelho, foi observado um aumento da concentração de duplas ligações na configuração trans nos momentos iniciais da reação, porém com consumo após 3 h, observou-se uma redução de duplas ligações na configuração cis nos momentos iniciais com relativa estabilização nos períodos finais e um incremento de concentração na configuração trans-cis durante todo o período reacional. Foram obtidos dados que sugerem que a rota preferencial de polimerização é via Diels-Alder e de decomposição (pirólise) dos óleos é por eliminação Beta. _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACTMetal complexes using the ions Fe(II), Ni(II), Co(II), Sn(II) and Cu(II) and carboxylates derived from soybean oil and palm oil were synthesized and used as catalysts for thermal polymerization. All synthesized catalysts showed catalytic activity using refined soybean oil and residual oil. Polymerization of soybean oil without catalyst was carried out at 300 °C in 3 h and 12 h, achieving, respectively, 115 cSt and 1200 cSt. The use of catalyst drastically reduced the time to achieve the same viscosities, being the most active the Ni(II) complexes. Indeed, it was observed a reduction o of time up to 50%. Using residual oil the catalyst activity was less intense, being observed a reduction in time up to 19 %. By using a constant nitrogen flowrate, the polymerization of soybean oil in the presence of Ni(II) was even faster, being obtained a reduction in the time to achieve the Z-Z1 viscosity (2.289- 2.909 cSt , Gardner Holdt) of 90 %. The mechanism of the polymerization of canola and soybean oils and their methylester derivatives were studied during 12 h. It was observed three different reaction stages: an initial fast reaction, followed by a slow one and at the end a new period of drastic increase in the viscosity of the material. Infrared studies showed in the initial times an isomerization of the nonconjugated cis double bonds into conjugated trans conformation. After 3 h the conjugated trans isomers were consumed to produce conjugated transcis conformers. These results suggest that the preferred route is via Diels-Alder and the route of decomposition (pyrolysis) via Beta elimination