Faasi- ja reaktiotasapainojen mallinnuksesta kuumavesiuutossa, keitossa, ja valkaisussa

This work is part of a joint effort to develop a pulping and bleaching simulator by utilizingfundamental thermodynamic, reaction kinetic, and mass transfer equations extensively.Carbohydrate and lignin polymers are modelled using monomeric pseudo-compounds havingdifferent properties and reactivity. Otherwise, well-known chemical compounds are used in theconstruction of chemical reaction libraries. The main objective of the present work was to study the importance of modelling reaction andphase equilibria simultaneously with irreversible chemical reactions. Based on the mechanismpresented in the literature, libraries consisting of irreversible reactions were constructed forthe following cases: the hot water extraction of wood, kraft liquor impregnation into wood,lignin oxidation in oxygen delignification conditions, and alkaline extraction of chlorine dioxidedelignified pulp. By studying the above-mentioned cases, it was noted that many chemicals and substrates inlignin and in carbohydrates dissociate to the extent determined by their pKa value and pH.Depending on whether they are non-dissociated or dissociated, compounds react differently orthey do not react at all. The evolution of pH is determined by the chemicals added, thecomposition of the fibres, and the reactions taking place. Furthermore, due to the cationexchange property of the fibres, the pH in the fibre wall liquid is lower than in the externalliquid phase. As a conclusion, simultaneous modelling of all phenomena in a single platformprovides the opportunity to study the reaction mechanisms in depth. Furthermore, the model,based on the real physico-chemical phenomena, is supposed to have more capabilities onpredicting process behaviour than traditional correlation models. The implementation of unit operation models (mixer, retention tower, and washer), fromwhich various process sequences can be built, were also introduced. The laboratoryexperiments were simulated with a batch reactor model, which is capable of reproducing thepressure evolution in addition to chemical composition. Novel method for solving the phaseand reaction equilibria was developed and demonstrated. The simulations produce concentrations of pseudo-units and real chemical compounds thusenabling model validation with sophisticated analytical tools like nuclear magnetic resonancespectroscopy and capillary electrophoresis. In order to use standard every-day analyses (kappanumber, intrinsic viscosity, TOC, etc.) for the model validation, the equations converting thechemical composition data into generally used engineering parameters were gathered andimplemented.Tämä työ on osa kokonaisuutta, jonka tavoitteena on kehittää sellun keiton ja valkaisunsimulaatiomalli käyttäen perustavanlaatuisia termodynaamikan, reaktiokinetiikan jaaineensiirron yhtälöitä. Hiilihydraatti- ja ligniinipolymeerit kuvataan monomeerisilla pseudokomponenteilla, joilla on toisistaan eriävät ominaisuudet ja reaktiivisuus. Muuten pyritään siihen, että kemiallisista reaktioista kootussa kirjastossa käytetään oikeita kemiallisiayhdisteitä. Tämän työn ensisijainen tavoite oli tutkia reaktio-ja faasitasapainojen mallinnuksen tärkeyttämallinnettaessa kineettisiä reaktioita. Käyttäen kirjallisuudessa esitettyjäreaktiomekanismeja, kemiallisten reaktioiden kirjastot muodostettiin seuraaville prosesseille:puun kuumavesiuutto, kraft-keittoliuoksen imeytys puuhun, ligniinin hapetushappidelignifiointi olosuhteissa ja klooridioksididelignifioidun sellun alkaliuutto. Tutkittaessa edellä mainittuja prosesseja huomattiin, että monet kemikaalit ja ligniinissä jahiilihydraateissa olevat ryhmät dissosioituvat asteelle, joka riippuu ryhmien pKa arvosta japH:sta. Riippuen siitä ovatko ryhmät dissosioituneita vai eivät, ne reagoivat eri tavoin tai eivätreagoi lainkaan. pH:n käyttäytyminen riippuu lisätyistä kemikaaleista, kuitujen kemiallisestarakenteesta, ja reaktioista. Lisäksi, kuitujen ioninvaihtoilmiön vuoksi, pH kuituseinämäänimeytyneessä nesteessä on alhaisempi kuin kuituseinämän ulkopuolella olevassa nesteessä.Johtopäätöksenä voidaan todeta, että eri ilmiöiden yhtä aikainen mallinnus tarjoaamahdollisuuden reaktiomekanismien syvälliselle tutkimiselle. Malli, joka perustuu todellistenfysikkalis-kemiallisten ilmiöiden kuvaamiselle, voidaan olettaa olevan parempi ennustamaanprosessin käyttäytymistä kuin perinteiset korrelaatiomallit. Tässä työssä kuvattiin myös eri yksikköoperaatioiden (sekoitin, retentiotorni, pesuri), joistavoidaan koota erilaisia prosessi-sekvenssejä, implementointia. Laboratoriokokeet simuloitiinkäyttäen panosreaktorimallia, joka kemiallisen koostumuksen lisäksi simuloi myös paineenkäyttäytymisen. Lisäksi esiteltiin uusi menetelmä faasi-ja reaktiotasapainojen ratkaisuun. Simuloinnit tuottavat todellisten rakenteiden ja aineiden konsentraatiot, jolloin mallinvalidointiin voidaan käyttää sofistikoituneita analyysimenetelmiä, kutenkapillaarielektroforeesia. Korrelaatiot, joiden avulla kemiallinen koostumus voidaan muuttaayleisesti käytettyihin insinööriparametreihin, mahdollistavat myös jokapäiväisten analyysien(kappa-luku, viskositeetti, TOC, jne.) käytön mallin validoinnissa