Tutkimuksia liittyen suorametanolipolttokennoon: Protonijohtavien polymeerimembraanien karakterisointi ja katodin virranjakauman tutkiminen

Novel proton conducting membranes for the direct methanol fuel cell (DMFC) are characterized widely by combining methods of physical chemistry, electrochemistry and material science. This work mainly concentrates on the sulphonated poly(ethylene-alt-tetrafluoroethylene) (ETFE-SA) membrane. Other investigated membranes are poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulphonic acid) (PVDF-g-PSSA), sulphonated poly(phenylene sulphone) (sPSO2) and the commercial Nafion® membrane as a reference material. The swelling properties of the membranes are investigated in different alcohol – water and H2SO4 – water mixtures. Clear trends are observed for the water / alcohol selectivity: preferential water uptake (alcohol rejection) correlates with high ion exchange capacity (IEC) and low solvent uptake (swelling). The total swelling significantly decreases in the presence of H2SO4 indicating that osmosis is a major driving force in the swelling process. The membrane properties are characterized with sophisticated microscopic techniques (AFM, SEM & EDX, SECM) and many benefits of the extensive characterization are demonstrated. The surface hydrophobicity is investigated by water contact angle (CA) measurement. During the measurements, the surface properties of the different membranes are found to differ significantly from each other and the properties of the ETFE-SA membrane to vary also as a function of the manufacturing parameters. Also, the ETFE-SA membrane has exceptionally low water uptake, high water selectivity against methanol and good chemical and mechanical stability. Methanol permeability through the membranes is investigated both with a diffusion cell and under actual DMFC conditions. The membranes are investigated in a laboratory-scale DMFC system and the connections between different operation parameters are clarified in detail. The main observation is that durability of ETFE-SA is sufficient for DMFC applications at low temperatures (T < 80 °C), as over 2 000 h DMFC testing was carried out without any loss of performance. The methanol crossover and other mass transfer phenomena have been investigated in a free-breathing DMFC both experimentally and computationally. The information on local concentrations of the reacting species is obtained by measuring the current distribution profile using a resistor network approach and a segmented cathode. The developed numerical 3D model describes the behaviour of the free-breathing DMFC and gives spatial information on mass transfer phenomena, e.g. predicts the existence of the observed electrolytic domains, i.e. regions of negative current densities.Väitöskirjassa on karakterisoitu uudenlaisia protonijohtavia suorametanolipolttokennomembraaneja käyttäen fyskaaliskemiallisia-, sähkökemiallisia- ja materiaalitieteen menetelmiä. Tutkimukset ovat pääasiassa keskittyneet tutkimaan sulfonoitua poly(etyleeni-alt-tetrafluoroetyleeni) (ETFE-SA) membraania, jota ei ole aiemmin tutkittu suorametanolipolttokennossa (DMFC). Muita tutkittuja membraaneja ovat sulfonoitu poly(phenyleeni sulfoni) (sPSO2), poly(vinylideenifluoridi)-graft-poly(styreeni sulfonihappo) (PVDF-g-PSSA) ja referenssimateriaalina kaupallinen Nafion® membraani. Membraanien turpoamisominaisuuksia on tutkittu erilaisissa alkoholi - vesi ja H2SO4 - vesi liuoksissa. Tutkimuksissa havaittiin vesi / alkoholi selektiivisyyden suhteen, että vettä suosiva selektiivisyys korreloi selvästi membraanin korkean ioninvaihtokapasiteetin (IEC) ja vähäisen turpoamisen kanssa. Lisäksi rikkihapon havaittiin vähentävän huomattavasti turpoamista, mikä merkitsee osmoosin olevan pääasiallisena ajavana voimana DMFC membraanien turpoamisprosessissa. Membraanien ominaisuuksia tutkittiin käyttäen erilaisia mikroskopiamenetelmiä (AFM, SEM & EDX, SECM) ja samalla demonstroitiin laajamittaisen karakterisoinnin etuja membraanien kehitystyössä. Membraanien pinnan hydrofobisuutta tutkittiin veden kontaktikulma (CA) menetelmällä. Eri membraanien pintaominaisuuksien havaitttiin poikkeavan selvästi toisistaan ja ETFE-SA membraanin suhteen tutkittiin myös valmistusparametrien vaikutusta membraanin ominaisuuksiin. Havaittiin, että ETFE-SA:lla on erittäin alhainen vedenottokyky, korkea vettä suosiva selektiivisyys eri alkoholien suhteen sekä hyvä kemiallinen ja mekaaninen stabiilisuus. Metanolin läpäisevyyttä membraanien läpi tutkittiin sekä diffuusiokennolla että todellisissa DMFC-olosuhteissa. Lisäksi membraaneja tutkittiin laboratoriomittakaavan DMFC-laitteistolla ja samalla selvitettiin yksityiskohtaisesti erilaisten käyttöparametrien välisiä riippuvuuksia. Yhtämittainen yli 2000 tunnin kestävyystesti DMFC:ssa ilman suorituskyvyn laskua vahvisti ETFE-SA:n käyttökelpoisuuden DMFC:ssa matalissa lämpötiloissa (T < 80 °C). Metanolin läpäisevyyttä ja yleisemminkin aineensiirtoa tutkittiin myös erillisen vapaastihengittävän DMFC laitteiston avulla sekä myös käyttäen laskennallisia menetelmiä. Virranjakaumamittaukset tehtiin vastusverkon ja segmentodun katodin avulla. Kehitetty numeerinen 3D malli kuvaa laajasti vapaastihengittävän DMFC:n toimintaa ja aineensiirtoilmiöitä, esimerkiksi ennustaa mittattujen elektrolyyttisten alueiden (negatiivisten virrantiheyksien) esiintymistä.reviewe