Metalloseenikatalyysillä valmistettu α,ω-dieeneillä funktionalisoitu polyeteeni

Ethene was copolymerized with linear nonconjugated dienes (1,5-hexadiene (HD), 1,7-octadiene (OD), 7-methyl-1,6-octadiene (MOD)) using homogeneous metallocene catalysts (cyclopentadienylzirconium dichloride, Cp2ZrCl2; rac-ethylenebis(indenyl)zirconium dichloride, Et[Ind]2ZrCl2; bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, (n-BuCp)2ZrCl2; rac-ethylenebis(indenyl)hafnium dichloride, Et[Ind]2HfCl2). The cocatalyst was methylaluminoxane (MAO). A wide variety of structures can be formed in the copolymerization of ethene and linear non-conjugated dienes. Whether the diene is incorporated in polyethene chain as branches or cyclic structures is determined by the choice of diene, metallocene catalyst, and polymerization conditions. HD is easily cyclized, forming 1,3-cyclopentane rings in the polyethene chain, MOD has a methyl group that prevents its cyclization, and the ability of OD to cyclize depends on the catalyst. In addition, it is important to be able to control the crosslinking, which is effectively diminished by increasing the polymerization temperature. Polyethenes with modified rheologies can be produced by incorporating long-chain branching (LCB). LCB is desired in metallocene-catalyzed polyethene to enhance processability. The ability of metallocenes to induce LCB in situ in ethene polymerization was exploited. Since the formation of LCB is favored by the presence of vinyl groups, copolymerizations with diene offer a useful approach to the formation of LCB. Reasonable amounts of LCB were formed in copolymers of ethene with both HD and OD. Ethene/diene copolymers were post-polymerization functionalized to reactive silane functional polyethenes (PE-co-SiX, X=Cl, OEt, Ph). These functional polyethenes were able to interact with filler and transfer part of the filler to the rubbery phase of heterophasic polypropene. Significant improvement was thereby achieved in the toughness as compared with unfilled hPP, both below the Tg of PP and at ambient temperature.Eteeniä ja lineaarisia, konjugoimattomia α–ω-dieenejä kopolymerointiin käyttäen metalloseenikatalyyttejä. Tutkimuksen dieenit olivat 1,5-heksadieeni (HD), 1,7-oktadieeni (OD) ja 7-metyyli-1,6-oktadieeni (MOD). Käytetyt homogeeniset metalloseenikatalyytit olivat syklopentadienyylizirkoniumdikloridi (Cp2ZrCl2), rac-etyylibisindenyylizirkoniumdikloridi (Et[Ind]2ZrCl2), bis-n-butyylisyklopentadienyylizirkonium-dikloridi (n-BuCp)2ZrCl2) ja, rac-etyylibisindenyylihafniumdikloridi (Et[Ind]2HfCl2). Metyylialuminoksaani (MAO) oli kokatalyyttinä kaikissa kopolymeroinneissa. Dieenit voivat polymeroitua polyeteeniketjuun muodostaen monenlaisia rakenteita. 1,2-additio tuottaa lyhyitä haaroja, joiden pituus riippuu dieenistä. 1,2-addition jälkeen voi seurata myös renkaanmuodostusreaktio, johon dieenin reagoimaton kaksoissidos osallistuu. Renkaanmuodostuminen tapahtuu todennäköisimmin kun dieenin pituuden ollessa 6-8 hiiliatomia. Dieenin toisen kaksoissidoksen suojaaminen esimerkiksi metyyliryhmällä estää sekä renkaanmuodostusreaktion, että polymeerin ristisilloittumisen polymerointireaktion aikana. Lyhyiden haarojen lisäksi metalloseenikatalysoituun polyeteeniin on mahdollista saada myös pitkiä haaroja, jotka parantavat polymeerin työstettävyyttä. Edellytys pitkäketjuhaarautumien muodostumiselle on se että polyeteenissä on riittävästi vinyylisidoksia, joita saadaan polyeteeniin kopolymeroimalla siihen dieenejä. Sekä HD- että OD-komonomeeri muodosti kopolymeeriin merkittäviä määriä pitkäketjuhaaraumia. Eteni/dieeni-kopolymeeriin muodostuvia kaksoissidoksia voidaan käyttää hyväksi kopolymeerin funktionalisoinnissa. Tässä työssä eteeni/OD kopolymeerin vinyylisidoksia epoksoitiin tai hyrsosilyloitiin. Tutkituissa heterofaasisen polypropeenin ja mikrosilikan seoksissa (hPP/µSi) silyloidut polyeteenit (PE-co-SiX (X=Cl, OEt, Ph)) siirsivät osan täyteaineesta polypropeenin kumifaasiin. Näin murtumismekanismi muuttui ja polypropeenin iskulujuutta saatiin parannettua niin PP:n lasiutumislämpötilan ala- kuin yläpuolellakin. Lisäksi hPP:n lujuus säilyi toisin kuin aikaisempia PE-pohjaisia kompatibilisaattoreita käytettäessä.reviewe