Computations on electroactive molecular materials: from donor–acceptor architectures to supramolecular polymers

En la presente tesis, se ha realizado un estudio teórico exhaustivo sobre una gran variedad de sistemas moleculares electroactivos con propiedades ópticas, electónicas y de autoensamblaje interesantes para ser explotadas en electrónica molecular y ciencia de nuevos materiales. Los resultados del trabajo de investigación se resumen en tres secciones de acuerdo con: Arquitecturas dador–acceptor covalentes Se han caracterizado teóricamente las propiedades electrónicas y ópticas de cromóforos dador–aceptor que absorben luz en todo el espectro visible. En particular, los cálculos DFT han proporcionado información sobre los regioisómeros más interesantes de exTTF-DCF para obtener un máximo beneficio en celdas solares sensibilizadas con colorantes (DSCs). Los tres regioisómeros posibles muestran características de absorción equivalentes en comparación con el análogo exTTF-TCF, con bandas de transferencia de carga intensas de baja energía calculadas en el intervalo visible. El derivado exTTF-DCF-A ha demostrado ser el colorante más prometedor debido a su anclaje más estable y su disposición perpendicular al unirse al semiconductor de TiO2. Asimismo, se han investigado cromóforos di-ramificados basados en el fragmento dador de hemiexTTF, que muestran bandas de transferencia de carga de baja energía y un desplazamiento al rojo de la absorción tras la inclusión del puente π-conjugado EDOT entre las unidades dador y aceptor. Los cálculos de primeros principios demuestran que el modo de adsorción más plausible de los colorantes di-ramificados sustituidos con carboxilo en dióxido de titanio es una coordinación monodentada del grupo ácido cianoacrílico en ambas ramas de anclaje. Esta coordinación cuenta con el anclaje más estable del colorante di-ramificado a la superficie del semiconductor, así como con dos amplias e intensas bandas LUMO que mejorarían la inyección de electrones en el semiconductor. Complejos dador–aceptor supramoleculares Se han estudiado complejos supramoleculares dador–aceptor bajo el marco DFT incluyendo correcciones de dispersión para ayudar a racionalizar el origen de las fuerzas que guían el autoensamblaje de nanoformas de carbono por receptores electroactivos. Los cálculos teóricos muestran que la incompatibilidad convexo–planar entre los anfitriones de porfirina y un derivado de fullereno C60 queda superada por fuertes interacciones no covalentes, que muestran una naturaleza electrostática predominante tras la sustitución metálica en la porfirina. Cálculos químico–cuánticos de receptores de porfirina ditópicos de fullereno C60 confirman una reducción de la densidad electrónica del receptor tras la inclusión del primer huésped de fullereno, de acuerdo con la cooperatividad negativa encontrada experimentalmente para estos sistemas. De forma interesante, la cinta de porfirina ditópica puede acomodar la segunda bola de C60 en una posición syn o anti. Los cálculos de primeros principios demuestran que la disposición syn es ~ 5 kcal mol−1 más estable, hecho que se explica por una interacción π–π estabilizante entre las dos bolas de fullereno que compensa parcialmente la cooperatividad negativa. Por otra parte, los agregados supramoleculares cóncavo-cóncavo inesperados se han calculado como los ensamblajes más estables para los complejos dador–aceptor de truxTTF•buckybowl. En estas configuraciones, no sólo interacciones π–π sino especialmente contactos CH···π son prominentes. Las estimaciones de energía libre para la asociación dador–aceptor indican que sólo los agregados escalonados (cóncavo–cóncavo) se forman en disolución, en buen acuerdo con la información de RMN experimental. Los cálculos teóricos confirman la existencia de bandas de transferencia de carga débiles a bajas energías descritas por la promoción de un electrón desde el dador de electrones truxTTF al buckybowl, que actúa como aceptor. La existencia de las correspondientes especies de separación de carga tras la fotoexcitación se ha confirmado mediante técnicas espectroscópicas en una fructífera colaboración con grupos de investigación experimental. Polímeros Supramoleculares Se han utilizado bloques de construcción electroactivos de tipo discótico para analizar teóricamente las propiedades de autoensamblaje en polímeros supramoleculares gobernados por interacciones no covalentes. En particular, se han calculado trisamidas N-centradas que sufren agregación supramolecular en forma de hélices columnares guiadas por interacciones π–π entre los núcleos aromáticos y, especialmente, por una red triple de enlaces de H entre las amidas. Este patrón de enlaces de H es el responsable de la cooperatividad del proceso de polimerización, que provoca un incremento en la energía de asociación y momento dipolar por unidad monomérica al aumentar el tamaño del polímero. El enfoque teórico multi-nivel empleado inequívocamente ha permitido la identificación del sentido helicoidal en función de la cadena alifática estereogénica, e indica un efecto insignificante de la conectividad de los grupos amida en la orientación helicoidal resultante. Por otro lado, se han estudiado derivados de pirenoimidazol que promueven el autoensamblaje en forma de organogeles con una emisión azul inesperada. Los cálculos teóricos demuestran, en sinergia con las evidencias experimentales, que el proceso de autoensamblaje se rige por las interacciones de los enlaces de H entre los grupos imidazol y amida junto con un gran número de interacciones CH···π entre la cadena alifática y los núcleos aromáticos de pireno. La ausencia de interacciones π–π entre los núcleos de pireneimidazol permite además explicar la preservación de las características de emisión de azul que exhiben dichos derivados tras la polimerización