Síntesis de dihidropiranonas ópticamente activas derivadas de hidratos de carbono : su uso como dienófilos en cicloadiciones [4+2]

Las dihidropiranonas quirales son precursores útiles de productos naturales y moléculas asimétricas biológicamente activas. El sistema carbonilo α,β-insaturado les confiere a las dihidropiranonas una gran versatilidad para diversos tipos de transformaciones químicas. Además, la presencia de estereocentros en sus moléculas les permite el control de la enantioselectividad en una variedad de reacciones. A partir de estas premisas, se planteó como objetivo general de esta Tesis el estudio de la reactividad del sistema carbonílico α,β-insaturado de dihidropiranonas derivadas de azúcares y la influencia de los estereocentros de las mismas en el curso estereoquímico de las reacciones aplicadas. Además de cumplimentarse este objetivo general, se alcanzaron los siguientes objetivos específicos: l) Mediante una secuencia de reacciones simples y estereocontroladas, se obtuvo un glicósido de la D-epi-purpurosamina, un aminotetradesoxiazúcar del tipo encontrado en antibióticos aminoglicosídicos. Se utilizó como compuesto de partida quiral una dihidropiranona derivada de D-galactosa. 2) Se construyeron sistemas carbociclicos mediante adiciones de Diels-Alder de dienos a la mencionada dihidropiranona y a otra derivada de la L-fucosa. Estos carbociclos, generados bajo estereocontrol, eran ópticamente puros y presentaban numerosas funcionalidades, por lo cual constituían intermediarios útiles para posteriores transformaciones sintéticas. 3) La dihidropiranona derivada de D-galactosa presentaba una reactividad limitada como dienófilo. Por eso, se prepararon dihidropiranonas derivadas de pentosas. Se estableció la configuración absoluta y la pureza óptica de estos compuestos portadores de un único estereocentro. Asimismo, se prepararon dihidropiranonas enantioméricamente puras por glicosidación de glicales con alcoholes quirales. 4) Las 2-alcoxi-2H-pirán-3(6H)-onas derivadas de pentosas resultaron excelentes dienófilos, tanto con butadienos como con dienos cíclicos. Se optimizaron las condiciones de las reacciones de cicloadición y se obtuvieron una variedad de carbociclos bajo estereocontrol. 5) Se determinaron las estructuras de los carbociclos obtenidos mediante técnicas de RMN, y se confirmaron las mismas por conversión de los cicloaductos en policiclos. Estos últimos resultan intermediarios útiles en la síntesis de una variedad de moléculas quirales