Interacciones moleculares y procesos de transferencia de carga en fluidos supercríticos

En este trabajo se estudiaron propiedades termodinámicas de soluciones diluidas en la cercanía del punto crítico del solvente. La construcción de una celda espectrofotométrica de alta presión permitió determinar la solubilidad de I2 (s) en Xe y SF6 supercríticos. Se estudiaron dos isotermas con Xe, de 300.79 K y de 318.80 K en el ámbito de presiones de 5 a 10 MPa, y tres con SF6, de 323.95 K, 330.00 K y 340.55 K, en el rango de 2 a 10 MPa. En ambos solventes, las isotermas estudiadas corresponden a un intervalo de hasta 25 K por encima de las temperaturas críticas de los solventes puros. En esas condiciones se obtuvieron grandes variaciones de la densidad del sistema a través de pequeños cambios de la presión. Se observó en todos los casos un fuerte incremento de la solubilidad de I2 en la zona crítica. A partir de la variación de la solubilidad con la densidad del sistema, se calcularon el volumen parcial molar a dilución infinita del soluto, V2∞, y la derivada (∂p/∂x)t.v∞. Estas cantidades, lo mismo que el factor de incremento de la solubilidad E, permitieron comparar cualitativamente la magnitud de la interacción soluto-solvente en los sistemas estudiados. La incorporación de un cosolvente aromático (benceno o mesitileno) produjo un incremento moderado de la solubilidad de I2, que pudo ser explicado utilizando una ecuación de estado sencilla y potenciales intermoleculares de Lennard-Jones, sin necesidad de postular la formación de un complejo entre I2 y el areno. No obstante ello, la existencia de una banda de transferencia de carga en la región ultravioleta del espectro permitió cuantificar los pares donor-aceptor formados, y observar la disminución del cociente de equilibrio Kc a medida que se incrementó la densidad del sistema. El mismo comportamiento se observó al calcular Kc por un método alternativo, sin recurrir a la banda de transferencia de carga. No se observó evidencia de la existencia de clustering crítico en estos sistemas