Oxidación de compuestos sulfurados en presencia de óxidos metálicos de interés en química de medio ambiente

Los óxidos de manganeso presentes en los sedimentos y el material particulado suspendido en las aguas naturales, juegan un importante papel en los ciclos biogeoquímicos del azufre, la materia orgánica y el manganeso. Estos óxidos participan en variados procesos redox que pueden ser o no mediados por microorganismos. Los sulfuros y los tioles no volátiles de importancia biológica como cisteína y glutationa, son ubicuos en el medio ambiente y pueden actuar como reductores de los óxidos de manganeso. El estudio de la disolución reductiva de MnO2 por acción de éstos reductores podría contribuir a un conocimiento más completo de los ciclos biogeoquímicos del manganeso y el azufre. Para el estudio de las reacciones mencionadas se sintetizaron tres óxidos de manganeso, uno coloidal y dos en fase sólida que fueron caracterizados como vernadita y akhstenskita. Para la reacción del MnO2 con sulfuro de hidrógeno y con los tioles se estudió la dependencia de la velocidad de reacción con el pH, la temperatura y la concentración de reactivos, manteniendo constantes la temperatura, el pH y la fuerza iónica de la solución. Para la primera reacción se usaron los óxidos en fase sólida y mezclas de H2S/N2 de concentración conocida. El óxido coloidal se usó para la caracterización electroquímica de posibles intermediarios de reacción como Mn(III), polisulfuros, azufre, etc, usando soluciones de Na2S como fuente de sulfuros. Los productos de reacción con sulfuros fueron identificados y cuantificados como: Mn(II), sulfato, tiosulfato y azufre. Otros posibles productos como sulfito y polisulfuros no fueron detectados. Se estudió también la especiación de los productos de oxidación del sulfuro con el pH, observándose que a valores bajos de pH predomina el sulfato y a valores neutros o ligeramente alcalinos predomina el azufre. El tiosulfato es en todos los casos un producto minoritario. La reacción con cisteína y glutationa se estudió usando el óxido coloidal. La cistina y glutationa disulfuro son los respectivos productos de oxidación observados a pH entre 4 y 9. Por debajo de pH 2, no se detectó cistina y el correspondiente producto de oxidación fue identificado como ácido cisteinsulfonico. La ley de velocidad experimental para las dos reacciones estudiadas tiene la forma R = k [reductor]τ-{Mn02}τ-,la constante de velocidad disminuye cuando el pH aumenta. Este comportamiento parece estar relacionado con la especiación sobre la superficie del óxido. Se propone un mecanismo de reacción que justifica los resultados experimentales arriba mencionados