Estudio estructural y de reactividad de compuestos organolíticos con uniones con uniones N-Li Y C-Li : estudios mecanísticos - aplicaciones sintéticas

Se llevó a cabo un estudio estructural y de reactividad de compuestos organolíticos. Resultados basados en espectroscopía RMN-13C, intercambio isotópico y reacciones de carbonilación permitieron determinar que amiduros de litio cíclicos, como morfolil-litio y piperidil-litio, forman, en solución, agregados mixtos con moléculas de amina. Además, por difracción de rayos X se pudo confirmar, en el caso del piperidil-litio, la presencia de piperidina en la estructura cristalina: este amiduro de litio forma un agregado mixto [(amina)4.(amiduro)4], siendo el primero de este tipo descripto en la literatura. El análisis de los resultados obtenidos en la carbonilación en diferentes condiciones experimentales, permitió el desarrollo de una metodología con amplios alcances sintéticos y la postulación de los mecanismos de reacción de amiduros de litio con monóxido de carbono. El primer intermediario postulado, carbamoilo, es un anión acilo altamente reactivo que, usualmente, lleva a sistemas complejos. Se estudió entonces la reacción entre amiduros de litio y formamidas sustituidas mediante cromatografia gaseosa y Resonancia Magnética Nuclear. El equilibrio establecido ayudó a explicar la dependencia con las condiciones de reacción, por ejemplo, la naturaleza del amiduro. En el caso del morfolil-litio se logró identificar un intermediario monolitiado, el dimorfolinmetóxido de litio. Un aducto como éste, que puede considerarse como un aducto entre una molécula de amida y un amiduro de litio, no se habia encontrado anteriormente. Por otro lado, la reacción entre diciclohexilamiduro de litio y alquilformamidas produce principalmente un intermediario dilitiado en el que un carbono está unido a N, O, Li y un carbono carbonílico, siendo también la primera vez que se describe una entidad de este tipo. Estas investigaciones fueron de gran significancia para mayor conocimiento de la naturaleza de intermediarios y mecanismos de reacción que involucran reactivos organolíticos y para su aplicación en síntesis orgánica. Por otro lado, se investigó la reactividad de derivados litiados de heterociclos aromáticos frente a distintos electrófilos. Por reacción de 2-furil-litio, 5-metil-2-furil-litio y 2-litio-tiofeno con halogenuros orgánicos se logró sintetizar, en forma rápida y sencilla, furanos y tiofenos α sustituidos. La carbonilación de estos reactivos resultó de gran interés, ya que dio lugar a la formación de compuestos carbonílicos complejos. Además, la reacción se llevó a cabo en diversas condiciones estudiándose el mecanismo de la misma