Thermodynamic and structural properties of water clusters and the ice-air interface

Estudiamos por Monte Carlo y Dinámica Molecular la estructura y termodinámica de nanoagregados de agua de entre 4 y 200 moléculas. Utilizamos la capacidad calórica de los agregados para seguir las transiciones entre estructuras más ordenadas (tipo "sólido") y menos ordenadas (tipo "líquido"). La correlación hallada entre las estructuras y el momento dipolar total del agregado puede servir para distinguir entre agregados tipo "sólido" y tipo "líquido" en los experimentos. Hallamos una gran dependencia de las temperaturas de transición con el modelo de agua y el tamaño del agregado. En base a las distribuciones de un parámetro de orden pudimos distinguir dos poblaciones de agua (más y menos tetraédrica), aún en agregados tipo "líquido", cuyas proporciones varían en función de la temperatura y de la región del agregado (centro o superficie). Estudiamos también la interfase hielo-vapor para sistemas macroscópicos, por Dinámica Molecular y por Microscopía de Fuerza Atómica (AFM). Las simulaciones nos permitieron ver con detalle molecular la interacción de puntas modelo con la capa cuasi-liquida, y a la vez estudiar la indentación del hielo. Observamos que durante la indentación nunca desaparece la capa cuasil líquida entre la punta y el hielo, y pudimos calcular la energía libre de la fusión capa por capa inducida por la punta. En el caso de una punta hidrofílica, hallamos indicios de una capilaridad entre la misma y la capa cuasi-líquida. Para las mediciones experimentales, modificamos un AFM comercial de modo de poder generar una interfase hielo-aire de geometría adecuada y controlar el sobre-enfriamiento y la humedad relativa y temperatura del aire en contacto con la muestra, y realizamos curvas de fuerza sobre dicha interfase. Los resultados obtenidos permiten discutir la validez de las mediciones reportadas en la bibliografía, y sugieren una cota máxima para los espesores reales de la capa cuasi-líquida sobre hielo. A su vez, estimamos espesores de la capa cuasi-líquida presente entre la punta y el hielo durante la indentación.We studied thermodynamic and structure of water clusters of 4 to 200 molecules by Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations. We used the heat capacity of the cluster as a signature for the transition between solid-like and liquid-like structures. We found a correlation between the dipole moment of the cluster and the structure that could be used to distinguish between solid-like and liquid-like clusters in experiments. Our results show that the melting temperature of the clusters is strongly dependent on the molecular model and the size of the cluster. Using an order parameter distribution function we were able to discriminate two water populations (with different degree of tetrahedrality), even for liquid-like clusters. The proportions of the two populations depended on the temperature and the region of the cluster (core or surface). In addition, we studied the macroscopic ice-vapor interface, by Molecular Dynamics and Atomic Force Microscopy (AFM). Simulations results gave us molecular detail of the tip-cuasi-liquid-layer interaction, and we gained insight on ice indentation. We found a QLL present between the tip and the ice, which never disappears during indentation, and we calculated the free energy of layer-by- layer melting (induced by the tip). Experimentally, we modified a commercial AFM in order to generate an ice-air interface with a proper geometry, and to be able to control the sample supercooling and the humidity and temperature of the air in contact with the sample. We measured force-curves on the surface of ice. Results allow us to discuss reported experimental results, suggesting maximum values for the QLL thickness. We also estimated the thickness of the QLL between the tip and the ice during indentation.Fil:Gelman Constantin, Julián. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina