Constitutional defects and aluminum migration energy in UAI4

El compuesto UAl4 es de interés en la tecnología de los elementos combustibles para reactores nucleares de investigación, ya que estos tienen un diseño donde partículas de un compuesto intermetálico conteniendo uranio se dispersan en un polvo de aluminio. Durante su fabricación y uso, el UAl4 y otros aluminuros crecen por interdifusión entre la aleación de uranio y el aluminio. Esta Tesis aporta conocimiento sobre la formación de los defectos puntuales y la energía de migración de Al en UAl4 a partir de métodos basados en la teoría de la funcional densidad electrónica (DFT), y muestra cómo estos resultados pueden transferirse a modelos semi-empíricos tipo CALPHAD para la simulación del proceso de crecimiento por difusión. En la primera parte de esta Tesis modelamos el crecimiento de UAl4 en un par de difusión UAl3/Al y construimos bases de datos semi-empíricas. Estimamos el coeficiente de heterodifusión a dilución infinita de Al en UAl4. En la segunda parte, realizamos cálculos DFT según el código VASP de las estabilidades del sistema binario U-Al y un análisis estructural, electrónico y magnético del cristal perfecto de UAl4. Investigamos la formación de defectos puntuales en el compuesto y estimamos las entalpías de formación de monovacancias y antisitios. Mediante un modelo estadístico-termodinámico obtuvimos concentraciones de defectos en función de la temperatura y la desviación de la estequiometría. Encontramos los defectos constitucionales y térmicos a ambos lados de la estequiometría, así como los defectos térmicos para UAl4 estequiométrico. Además, estudiamos la relajación estructural local, el ordenamiento magnético y la redistribución electrónica inducidos por el defecto. Luego, modificamos la base de datos para el modelado CALPHAD con las entalpías obtenidas y re-calculamos el diagrama de equilibrio del sistema U-Al. Finalmente, identificamos los mecanismos más probables de migración de Al en UAl4 y calculamos su energía de migración mediante el método NEB implementado en VASP. Proponemos que la difusión de Al en UAl4 ocurre por el mecanismo a primeros vecinos de átomos Al1 con una energía de activación de 1.90 eV que compara relativamente bien con el valor 2.06 eV observado experimentalmente o con el valor 2.17 eV obtenido en esta Tesis utilizando el modelo semi-empírico.UAl4 compound is of interest in nuclear fuel elements technology for research and test reactors, due to their design where particles of an intermetallic compound containing uranium are dispersed in aluminum powder. During production and utilization, UAl4 and other aluminides grow by interdiffusion between the uranium-based alloy and aluminum. This Thesis provides knowledge about point defects formation and aluminum migration energy in UAl4 from Density Functional Theory (DFT) methods, and also shows how these results can be transferred to semi-empirical CALPHAD models for the simulation of the interdiffusion growth process. In the first part of this Thesis we modeled UAl4 compound growth in a UAl3/Al diffusion couple and we built semi-empirical databases. The tracer diffusion coefficient of Al in UAl4 was estimated. In the second part, we performed DFT calculations implemented in the VASP code for U-Al binary system stabilities and a structural, electronic and magnetic analysis of UAl4 perfect crystal. We investigated point defects formation in the compound and monovacancies and antisites formation enthalpies were estimated. We obtained defect concentrations as a function of temperature and deviation from stoichiometry by means of a statistical thermodynamical model. We found constitutional and thermal defects at both sides of stoichiometry, as well as thermal defects for stoichiometric UAl4. Furthermore, we studied local structural relaxation, defect induced magnetic ordering and electronic density redistribution. Then, using the obtained enthalpies, the database for the CALPHAD modeling was modified and we re-calculated the phase diagram for U-Al system. Finally, we identified the most likely mechanisms for Al migration in UAl4 and the migration energy was calculated using the NEB method implemented in VASP. We propose that Al diffusion in UAl4 occurs by means of the nearest neighbors mechanism of Al1 atoms with activation energy of 1.90 eV, in good agreement with the experimental observed value 2.06 eV or the one obtained in this Thesis with the semi-empirical model, 2.17 eV.Fil:Kniznik, Laura. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina