Efectos de la solvatación sobre procesos reactivos en medios acuosos no convencionales

En este trabajo, hemos estudiado aspectos de equilibrio y dinámicos relacionados con procesos reactivos que toman lugar en medios acuosos bajo condiciones bien diferenciadas de las ambientes mediante técnicas de dinámica molecular. En particular, se investigó la respuesta dieléctrica dinámica de estados supercríticos del modelo de carga puntual simple a lo largo de la isoterma correspondiente a T=645 K, cubriendo el intervalo de densidades que va desde 1 g cmˉ³ hasta 0,3 g cmˉ³. Hemos encontrado que la respuesta global del agua en condiciones supercríticas y alta densidad es un orden de magnitud más rápida que la hallada a T=298 K, volviéndose gradualmente más lenta a medida que se consideran densidades menores. En todos los casos hemos verificado que la respuesta presenta un carácter bimodal caracterizado a tiempos cortos por un breve régimen inercial, seguido por una segunda etapa difusional mucho más lenta. Asimismo, hemos verificado la validez de teorías lineales para predecir la respuesta de no-equilibrio y hemos realizado un análisis de la solvatación basado en una aproximación armónica para la dinámica. Esto último, nos ha permitido corroborar el marcado carácter rotacional de la respuesta de solvatación. Como primera aproximación para abordar el estudio de procesos reactivos en medios de bajísima densidad y para investigar los efectos de la microsolvatación sobre procesos reactivos, hemos considerado también una reacción modelo de substución nucleofilica del tipo Clˉ+CH3Cl→ClCH3+Clˉ en nanoagregados acuosos líquidos conteniendo 6, 16 y 32 moléculas de agua. También en este caso, hemos analizado aspectos de equilibrio y dinámicos. Los efectos de microsolvatación inducen importantes aumentos en la barrera de energía libre aun en agregados conteniendo sólo 6 moléculas de solvente. Se investigaron correlaciones espaciales y orientacionales que caracterizan a las estructuras de solvatación. En los estados de reactivos/productos el ion Clˉ se presenta totalmente solvatado mientras que el ClCH3 permanece en la superficie de los agregados; en el estado de transición, el complejo se encuentra en la superficie y se orienta tangencialmente. Hemos considerado además la relajación de las estructuras de solvatación mientras que el sistema evoluciona desde el estado de transición hacia el estado estable de productos. Nuetras simulaciones muestran que el proceso reactivo evoluciona mediante una serie de movimientos altamente coordinados entre los diferentes componenentes del complejo reaccionante. Finalmente, hemos estimado las constantes de velocidad y analizado los mecanismos de relajación energética para agregados de diferentes tamaño.We present equilibrium and dynamical aspects of reactive processes taking place in different aqueous environments well differentiated from the usual room temperature conditions using Molecular Dynamics techniques. In particular, we have investigated the dielectric response of supercritical states of the SPC model along the T=645 K isotherm, covering the density interval spanning from 1 g cmˉ³ down to 0.3 g cmˉ³ . Compared to room temperature conditions, the global response at supercritical conditions is one order of magnitud faster and becomes progressively slower as we consider smaller densities. In all cases, we have verified that the solvent response presents a bimodal behavior characterized by an initial brief inertial regime followed by a second diffusional stage much slower that dominates the response at longer times. We have also tested the validity of linear response theories to predict the non-equilibrium response and a recent model based on a harmonic approximation for the dynamics of the solvent. Our results show that in all cases, the solvation response is dominated by rotational motions. To gain additional insight about reactive processes at very low densities and to further investigate the effects of microsolvation upon reactive processes, we have also considered the model reaction Clˉ+CH3Cl→ClCH3+Clˉ in nanoclusters containing 6, 16 and 32 water molecules. Equilibrium and dynamical aspects of the reactive process were investigated. Solvation effects lead to significant enhancements of the computed free energy barriers even in aggregates containing only six water molecules. The equilibrium spatial and orientational correlations describing the changes in solvation structure along the reaction path are also presented. The reactive/ product states are characterized by a fully solvated Clˉ embedded within the cluster, while the ClCH3 remains on the surface; at the transition state, the complex lies at the cluster surface adopting a linear geometry tangential to the cluster boundary. We have also monitored the time relaxation of the solvation structure as the system evolves from the transition to the stable product state. Our results show that the reaction proceeds by a series of highly coordinated motions involving the different components of the reagent. Finally, estimates for the rate constantes are computed and mechanisms for energy relaxations in cluster of different sizes are investigated.Fil:Re, Mario. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina