Aspectos de equilibrio y dinámicos de solvatación en nanoagregados polares binarios

Utilizando técnicas de Dinámica Molecular, se han estudiado propiedades estructurales y dinámicas de agregados binarios compuestos por moléculas polares. Caracterizamos las estructuras de solvatación de agregados compuestos por agua-acetonitrilo, agua-amoniaco y acetonitrilo-amoníaco con dimensiones lineales en el orden del nanometro. La ausencia de simetría traslacional impuesta por la existencia de una superficie libre cercana a todos los constituyentes del sistema, determina la existencia de estructuras de solvatación diferentes de las encontradas para fluidos macroscópicos. Estudiamos un amplio intervalo de composición y observamos que las estructuras obtenidas son completamente diferentes según cuál sea la especie mayoritaria (solvente) y cuál la minoritaria (soluto). Para los tamaños de agregados estudiados, nunca se obtuvo mezcla total de ambos componentes, aunque se encontraron signos incipientes de disolución, y se caracterizaron los aspectos dinámicos de la misma. Hemos también analizado de qué manera la solvatación de un ion modifica la estructura de los agregados binarios. Mostramos que la solvatación selectiva del ion por parte de uno de los componentes puede llevar a un cambio morfológico en la estructura del solvente. En este contexto, investigamos la dinámica de la colisión de K+ con agregados mesoscópicos de agua y amoniaco. El estado post colisional del agregado es determinado por dos procesos: primero, una transformación morfológica desde una estructura caracterizada por un núcleo de agua sólida y una cubierta de amoniaco liquido a un agregado formado por dos hemisferios liquidos, uno de amoniaco conteniendo al ion y el otro de agua. Segundo, la evaporación de amoniaco enfría al agregado durante y después de la transformación morfológica. La dinámica del cambio morfológico fue seguida mediante un parámetro de orden - la distancia entre los centros de masa dc agua y amoniaco- y los tiempos característicos de transformación fueron interpretados utilizando una Ecuación de Langevin Generalizada, y también fueron computados de manera independiente mediante simulaciones de equilibrio usando teoría de respuesta lineal. Encontramos que la dinámica del parámetro de orden está relacionada con la difusión mutua de los subagregados de agua y amoniaco. El enfriamiento evaporativo de estos complejos sistemas fue caracterizado cuantitativamente mediante la determinación de las constantes de velocidad de evaporación para cada tamaño de agregado.Structural and dynamical properties of liquid-state, binary polar-molecule nanoclusters were studied using Molecular Dynamics. We characterized the solvation structures of water-acetonitrile, water-ammonia and acetonitrileammonia aggregates with linear dimensions in the order of nanometer. The lack of traslational symmetry imposed by the existence of a free surface close to all the constituents of the system, determine the existence of solvation structures that are different to those found in bulk fluids. We studied a wide range of composition and observed that the structures obtained were completely different depending on which is the major component (solvent) and which the minor (solute). Our results suggest that the spatial density correlations of the solvent strongly influences the stability of the solvation states of the solute. In the size range of systems studied, complete mixing of both components was never achieved, although incipient signs of dissolution were found and their dynamical aspects characterized. We also analyzed in which way ionic solvation modifies the structure of the binary clusters. We show that the selective solvation of the ion by one component can lead to a morphological change in the structure of the solvent. In this context, ion solvation dynamics following collision of a metal ion and a binary polar-molecule cluster was investigated. The solvation process was illustrated by considering the collision of K+ with mesoscopic water-ammonia aggregates. Two processes determine the post-collision state of the clusters: first, a morphological transformation from a structure characterized by a solid water core and a liquid-phase ammonia sheath into a dumbbell-shaped cluster composed of a liquid water droplet attached to an ammonia subcluster containing the solvated ion. Second, ammonia evaporation cools the cluster during and after the morphological change. The dynamics of the morphological change was monitored through an order parameter -the distance between the centers of mass of water and ammonia subclusters- and the characteristic time of the transformation were interpreted using a Generalized Langevin Equation and computed independently by means of equilibrium simulations using linear response theory. We found that the dynamics of the order parameter is related to the mutual diffusion of water and ammonia subclusters. The evaporative cooling of the cluster was quantitatively characterized by determining the size-dependent rate constants for the evaporation of these complex clusters.Fil:Molinero, Valeria Paula. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina