Optimisation d'un outil pour l'étude des premiers instants de la polymérisation des oléfines en phase gazeuse

The early stages (from less than 1s to few minutes) of catalytic olefin polymerization are still fairly understood even if they are nowadays recognized to be crucial for the determination of the morphology of the polymer particle, the optimization of the whole catalyst performance and the thermal stability of the process. In this work we will present how we studied and optimized a specially conceived packed bed reactor to perform gas phase catalytic olefin polymerizations as short as 0.1s under industrially relevant conditions. The possibility to measure the reactor temperature and to recover unaltered the polymer particles allows to take a complete picture of the catalyst behavior at the reaction start-up. The study will be restrained to ethylene polymerization with silica supported metallocenes and special attention will be given to the relation between heat transfer from the growing particle and catalyst performance. It will be seen how particle temperature evolution can be followed indirectly by measuring the gas phase temperature .In the second part of this work different metallocene complexes will be used to study the influence of process conditions, catalyst preparation method and support properties on the evolution of reaction rate, and polymer MWD during the first reaction seconds. Special attention will be given to the active site evolution during the transient phase and it will be shown that temperature excursions can be responsible for a local variation in active site behavior thus altering the properties of the formed polymer. The last section will be dedicated to the study of the peculiar crystallization behavior of the polymer chains in an evolving inorganic support. It will be shown how the melting and crystallization temperatures of the polymers can be used as “sensors” to measure the degree of fragmentation of the support particle. The results obtained in this work allow to gain a deeper understanding of the key parameters for the polymerization start-up and can be used as input for single particle models thus allowing to reduce the gap actually present between real catalyst behavior and model predictionsLa phase initiale (de quelque fractions de seconde à quelques minutes) de la polymérisation catalytique des oléfines est encore peu comprise. Elle est pourtant reconnue comme une étape cruciale pour contrôler la morphologie de la particule de polymère et pour garantir la performance optimale du catalyseur et une certaine stabilité thermique du procédé. Ce travail présente l'étude et l'optimisation d'un mini réacteur à lit fixe pour mener des polymérisations catalytiques en phase gaz avec des durées très faibles (minimum 0.1s) dans des conditions proches à celles utilisées industriellement. La possibilité de suivre la température du gaz et de récupérer les particules de polymère pour les caractériser permet de décrire d'une façon complète le comportement du catalyseur au début de la réaction. L'étude a été limitée à la polymérisation de l'éthylène (avec un catalyseur métallocène supporté sur silice) et l'attention a été particulièrement mise sur la relation entre transfert de chaleur de la particule et performance du catalyseur. Il a été montré que des températures trop élevées peuvent être responsable localement de la modification du comportement du site active et de l'altération des propriétés des polymères. Un choix adéquat des conditions de réaction permet de suivre indirectement l'évolution de la température des particules en mesurant celle de la phase gaz. Dans un deuxième temps différents métallocènes ont été utilisés pour étudier l'influence des conditions de réaction, de la préparation du catalyseur et des propriétés du support sur l'activité, les propriétés du polymère et la morphologie des particules au temps court. Une attention particulière a été portée sur l'évolution des sites actifs et sur la cristallisation des chaînes de polymère dans un support poreux en évolution. Une activité élevée a été mesurée dans les premières cinq secondes et les températures de fusion et cristallisation des polymères ont été utilisées comme sondes pour mesurer l'avancement de la fragmentation du support. Les résultats ainsi obtenus peuvent non seulement clarifier certains aspects clé du début de la polymérisation mais aussi être utilisés comme donnés de départ pour modéliser la particule en croissance et contribuer à réduire l'écart qui est actuellement présent entre comportement réel du catalyseur et prédictions des modèle