Nanocalorimètre dynamique pseudo-différentiel à haute sensibilité pour l'étude thermodynamique et cinétique de la transition vitreuse

This thesis reports the working principle and the building up of a dynamic differential nanocalorimeter to the study of the glass transition. The micro-fabricated sensor, the low noise and highly stable measurement chain, as well as the thermal environment of the sensor are described in details. The measurement method is a spectroscopic method in which the amplitude and phase of the oscillating temperature are measured with a high resolution at different frequencies. The resolution of the nanocalorimeter on the measurement of the complex heat capacity module is ∆|C_p^* |/|C_p^* | ± 0,001 %, and on the phase of the temperature oscillation is ∆φ/φ ± 0, 0005 %. This resolution is about one thousand times higher than that of the commercial temperature modulated calorimeters. The potentialities of the nanocalorimeter for the study of fine thermodynamic and kinetic effects are demonstrated on a model of glassy polymer, the poly(vinyl acetate). New effects which are too fine to be detected by conventional calorimeters have been measured. The modulus of the complex heat capacity and the phase of the temperature oscillation exhibit small relaxational effects of low amplitude either in the super-cooled liquid state or in the glassy state. In addition, according to the thermal history followed by the material, the structural recovery of this polymer can take place in two steps during the heating. These two steps are visible only on the temperature derivative of the modulus of the complex heat capacity. In conclusion, resolution, stability and repeatability of the nanocalorimeter are particularly suitable for fine thermodynamic and kinetic study on out of equilibrium complex systems such as glasses.Cette thèse décrit la réalisation d’un nanocalorimètre dynamique différentiel pour l’étude de la transition vitreuse. Le capteur microfabriqué, la chaine de mesure de bas niveau de bruit et de grande stabilité, ainsi que l’environnement thermique du capteur sont décrits en détails. La méthode de mesure utilisée est une méthode fréquentielle dans laquelle l’amplitude et la phase de la température oscillante sont mesurées avec une grande résolution. La résolution du nanocalorimètre sur le module de la capacité calorifique complexe est de ∆|C_p^* |/|C_p^* | ± 0,001 %, et sur la phase de l’oscillation de température est de ∆φ/φ ± 0,0005 %. La résolution est environ mille fois plus élevée que celle des calorimètres à modulation de température commerciaux. Les potentialités du nanocalorimètre pour l’étude d’effets thermodynamiques et cinétiques fins sont démontrées sur un modèle de polymère vitreux, le poly(acétate de vinyle). Des effets nouveaux et trop tenus pour être détectés avec des calorimètres classiques ont été mesurés. Le module de la capacité calorifique complexe et la phase de l’oscillation de température présentent des relaxations temporelles de faible variation dans l’état de liquide surfondu comme dans l’état vitreux. De plus, le dégel des degrés de libertés internes structuraux du polymère peut, suivant l’histoire thermique suivie par le matériau, se réaliser en deux étapes lors du réchauffement. Ce double dégel n’est visible que sur la dérivée en température du module de la capacité calorifique complexe. En conclusion, la résolution, la stabilité et la répétabilité du nanocalorimètre sont particulièrement adaptées à des mesures nanocalorimétriques fines pour l’étude thermodynamique et cinétique de systèmes complexes hors équilibres dont les verres font partie