Relations structure-propriétés dans de petites molécules pi-conjuguées : électrochromisme, conversion photovoltaïque et mécanofluorocromisme

This work deals with the design, synthesis and evaluation of molecular pi-conjugated systems as active materials for (opto)electronics devices. A short first chapter describes three X-shaped oligothiophenes, thecharacterization of their structure and properties and a first evaluation of their performances in electrochromic devices. The second chapter describes the synthesis of molecular acceptors based on a benzodithiophene and the analysis of their potentialities when combined with molecular donors in organic solar cells.The major part of the work is focused on the analysis of structure-properties relationships of a series of smallpush-pull molecules involving di- or tri-arylamine donorblocks linked to an acceptor group by a thienyl bridge. In a first step, a phenyl ring of triphenylamine (TPA) is replaced by p-fluorophenyl, anthryl and naphtyl groups.Optical and electrochemical results show that substitution has little effect at the molecular level but can markedly affect solid-state properties with in particular an improvement of charge-transport and short-circuit current density of solar cells based on these donor materials.In a second step, a phenyl ring of TPA is replaced by alkyl, perfluoroalkyl and oligo(oxyethylene) chains. Results of X-ray diffraction, absorption and photoluminescence spectroscopies, second harmonic generation, and electrochemistry demonstrate that some of these molecules under go aggregation controlled photoluminescence emission wave length while the corresponding materials spontaneous lyre organize in the solid-state to form either H or Jaggregates with enhanced charge mobility, photovoltaic conversion efficiency and mechanically-induced chromism, fluorochromism and NLO-chromism.Ce travail porte sur la synthèse et l’évaluation de systèmes pi-conjugués en tant matériaux actifs pour des dispositifs opto(électroniques). Un premier chapitre décrit une série d’oligothiophènes cruciformes et leur évaluation dans des dispositifs électrochromes. Le second chapitre décrit la synthèse d’accepteurs moléculaires à base de benzodithiophène et l’analyse de leur potentialités comme matériaux accepteurs dans des cellules solaires organiques. La plus large part du travail porte sur l’analyse des relations structure-propriétés d’une série de petites molécules push-pull comportant un groupe donneur triphénylamine (TPA) relié à un groupe accepteur par un espaceur thiényl. Une première étape a consisté à remplacer l’un des cycles phényles de la TPA par des groupes aromatiques tels que p-fluorophényle, anthryle et naphtyle. Ces modifications ont peu d’influence sur les propriétés électroniques de la molécule mais induisent de large variations des propriétés de transport de charge et de conversion photovoltaïque des matériaux correspondants. Au cours d’une seconde étape l’un des groupes phényles de la TPA a été remplacé par des chaînes alkyle, perfluoroalkyle et oligo(oxyethylene). Les résultats de diffraction X, spectroscopie d’absorption et de fluorescence, génération de second harmonique et électrochimie démontrent que certaines de ces molécules présentent des propriétés d’émission contrôlées par agrégation tandis que les matériaux correspondants se réorganisent spontanément à l’état solide sous forme d’agrégats H ou J dotés de propriétés de transport de charges et de conversion photovoltaïque fortement améliorées et de propriétés d’absorption, d’émission et de génération de second harmonique mécaniquement modulables