Characterization of the interaction of laser radiation with Copper Alloys used in outdoor scultpure ine the United Kingdom

Le nettoyage au laser des monuments a été employé avec succès sur de nombreux matériaux depuis une vingtaine d’années déjà. Pourtant, depuis lors, peu d’attention a été portée au nettoyage au laser des métaux. Or, les monuments en alliage de cuivre se trouvant à l’extérieur souffrent des effets de l’environnement pollué auquel ils sont exposés. Les zones urbaines et industrielles notamment créent des dégâts importants et un réel besoin de préserver ces monuments est apparu au cours de ces dernières décennies. La conservation des monuments en cuivre en extérieur requiert bien entendu l’emploi de techniques conservatives douces et respectueuses de leur précieuse et souvent fragile surface. Durant ces cinq dernières années, les conservateurs-restaurateurs du National Conservation Centre (National Museums Liverpool) ont été amenés à traiter au laser plusieurs sculptures en alliages de cuivre exposées en extérieur. Citons entre autres le monument à Lord Nelson au centre-ville de Liverpool, conçu par Matthew Cotes Wyatt et sculpté par Sir Richard Westmacott (1813), ainsi que le monument à la Reine Victoria à Southport, sculpté par George Frampton (1912). La technique du nettoyage au laser a été choisie comme étant la méthode la plus efficace et maîtrisable du moment. Le résultat de ces traitements a été positif : la corrosion active, les dépôts dus à la pollution et les couches de peinture ont été éliminés, stabilisant la surface et révélant à nouveau ses propriétés esthétiques. Mais le nettoyage au laser des surfaces en alliage de cuivre n’est pas « self-limiting » comme il l’est sur d’autres matériaux comme la pierre. De plus, un changement de couleur a été observé au niveau de la couche d’oxyde de cuivre, la cuprite Cu2O, la couleur originale brun-rouge virant au gris-pourpre. Ce phénomène semble néanmoins être réversible à moyen terme et le changement de couleur n’est pas visible après application d’une couche de cire de protection. De ce fait, le présent projet a été mené pour tenter de caractériser cet effet secondaire du nettoyage au laser. Le comportement des différentes couches de corrosion sur divers types d’alliages de cuivre a été étudié, ainsi que le degré de réversibilité de la décoloration de la surface couverte de cuprite. Pour cela, des tests de nettoyage au laser ont été effectués avec un laser Nd:YAG Q-Switched (longueur d’onde 1064 nm, durée de pulse 10 ns) à différents niveaux de fluence (0.61, 0.85, 1.12 J/cm2) et sur trois différents alliages industriels : cuivre, laiton et bronze, alliages couramment rencontrés dans la sculpture monumentale au Royaume-Uni. Une couche artificielle de cuprite a été formée sur une part des échantillons métalliques et l’autre part a été maintenue non-corrodée. Ces surfaces ont été étudiées à l’aide de plusieurs techniques analytiques, telles que la microscopie optique, la Diffraction des Rayons X (XRD), la Microscopie Electronique à Balayage (MEB) couplée à la Spectroscopie Dispersive en Energie (EDS), la Spectroscopie Photoélectronique aux Rayons X (XPS) et la spectrophotométrie et spectrométrie visible. Les principaux résultats obtenus quant à la caractérisation de l’effet de décoloration de surfaces couvertes de cuprite sont présentés. La présence de Cu2O a été démontrée comme étant le constituant majeur de la couche d’oxyde artificielle avant et après nettoyage au laser. Sous l’effet du laser et de la chaleur qu’il induit, de la ténorite (CuO) s’est formée, de couleur gris-noir. La présence de CuO dans la couche d’oxyde pourrait en partie expliquer l’effet de décoloration après irradiation laser, malgré sa proportion infime (<10%). L’effet de décoloration ne semble donc pas résulter d’une transformation majeure de la structure chimique. Elle pourrait aussi être due à une modification optique découlant de la fusion du métal et de sa couche d’oxyde suite à l’irradiation laser. En effet, celle-ci cause une modification de la topographie de surface. Ce changement provoque une réflectivité de la lumière différente de celle d’une surface non irradiée. A l’oeil nu, ce changement de réflectivité pourrait être perçu comme un changement de couleur tournant au gris. Quant au phénomène de réversibilité de la couleur dans le temps, il a en effet été démontré que la cuprite retrouve une couleur très légèrement plus rougeâtre sur une période de 12 semaines. De plus, elle ternit, ce qui est probablement le résultat de l’oxydation naturelle de la surface, se poursuivant au contact de l’air. Cette recherche a pour but d’accroître les connaissances dans le domaine du nettoyage au laser des sculptures en extérieur en alliage de cuivre, permettant ainsi aux conservateurs-restaurateurs d’améliorer la qualité du nettoyage et de minimiser les risques d’endommager la surface des monuments.Laser cleaning has been successfully used on a wide range of materials for over 30 years. Laser cleaning of metals, however, has received relatively little attention within the conservation field during that time. Copper alloy outdoor monuments strongly suffer from the effects of the polluted environment to which they are exposed in all urban and industrial areas in the world and there is a strong need for preserving those monuments, using the most sensitive conservation techniques available. During the past 5 years, conservators at the National Conservation Centre (National Museums Liverpool) have laser cleaned several copper alloy outdoor sculptures, including the Monument to Lord Nelson in Liverpool, designed by Matthew Cotes Wyatt and sculpted by Sir Richard Westmacott (1813) and the Monument to Queen Victoria in Southport, sculpted by George Frampton (1912). Laser cleaning was chosen as the principle cleaning method in each case as it was believed to be the most effective and controllable method available at the time. These treatments were successful in removing active corrosion products, pollution deposits and paint layers and thereby greatly improving the longterm stability and aesthetic appearance of the sculptures. However, laser cleaning of copper alloys is not usually self-limiting and some surface discoloration was observed, at the cuprite level (Cu2O), the original red-brown colour turning into a grey / purple tinge. This phenomenon seemed to reverse with time and the discoloration was not visible after the statues had been waxed. This study presents the research carried out to characterize this side-effect of laser cleaning. The behaviour of different corrosion layers on different types of copper alloys and the degree of reversibility of the discoloration have been studied. For this purpose, laser-cleaning tests have been carried out using a Q-switched Nd:YAG laser (wavelength 1064 nm, pulse duration 10 ns) at various fluence levels (0.61, 0.85, 1.12 J/cm2), on three different industrial alloys : copper, brass and bronze, which have been commonly used for monumental sculpture in the United Kingdom. An artificial copper oxide layer (cuprite) was formed on part of the samples, while the other part was kept corrosion-free. Treated surfaces were studied with naked eye, Optical Microscopy (OM), X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and visible spectrophotometry and spectrometry. The main results characterizing the discoloration effect of surfaces covered with cuprite are presented in this paper. Cu2O was evidenced as the major compound present in the oxide layer before and after laser cleaning. After laser cleaning, some tenorite (CuO) was formed, due to the laser induced heat. The presence of CuO in the oxide layer, which colour is grey-black, could partially explain the effect of the discoloration of surfaces covered with cuprite after laser irradiation, even though its proportion is so small (<10%). Hence, the discoloration effect doesn’t seem to be due to a major chemical change, as the change is minimal. It could also be more likely to be the result of an optical change due to melting of the copper and its oxide layer after laser irradiation. Indeed, melting causes a modification of the topography of the surface. This change induces a different reflection of light, compared to an un-cleaned surface. To the naked eye, this change in reflectivity may be perceived as a colour change, which could explain the grey discoloration of surfaces covered with cuprite. Regarding the reversibility process, it has been evidenced that the surface discoloration slightly reverts back to a more typical reddish colour in a 12 weeks period and tarnishes. Both effects indicate the natural on-going oxidation of the surface in contact with air. The results of this work may improve the understanding of the laser cleaning of copper-alloy outdoor sculpture, thus allowing conservators to improve the quality of cleaning undertaken and, therefore, minimise the risk of damaging the surface of the sculpture.Die Laser-Reinigung und Konservierung von historischen Kunstdenkmälern aus verschiedenen Materialien wird seit vielen Jahren mit Erfolg angewendet. Dennoch wurde der Laser-Reinigung von metallischen Denkmälern bisher nur wenig Aufmerksamkeit geschenkt. Speziell Denkmäler aus Kupferlegierungen leiden stark unter atmosphärischen Einflüssen durch Umweltverschmutzung in städtischen und industriellen Umgebungen. Darum existiert heute ein reelles Bedürfnis, solche Denkmäler wirkungsvoll zu reinigen und zu schützen. Die Konservierung von Monumenten aus Kupferlegierungen erfordert jedoch die Anwendung von schonungsvollen Methoden, welche delikate Oberflächen ohne bleibende Schäden behandeln können. Während der letzten fünf Jahre sind vom National Conservation Centre (National Museums Liverpool) mehrere Skulpturen aus Kupferlegierungen, die im Freien ausgestellt waren, mit Laser behandelt worden, unter anderem die Statue von Lord Nelson im Zentrum von Liverpool, von Matthew Cotes Wyatt konzipiert und von Sir Richard Westmacott geschaffen (1813), und die von George Frampton geschaffene (1912) Queen Victoria in Southport. Die Laser-Technik wurde als die wirkungsvollste und am leichtesten kontrollierbare Reinigungs-Technik ausgewählt und die Resultate sind grösstenteils sehr positiv ausgefallen. Aktive Korrosionsschichten sowie erschmutzungsablagerungen und Farbschichten konnten wirkungsvoll entfernt werden und erlaubten die Stabilisierung einer aesthetisch akzeptablen Oberfläche. Hingegen ist die Laser-Reinigung von Oberflächen aus Kupferlegierungen nicht „self-limiting“, wie mit anderen Materialien, wie zum Beispiel Stein. Zusätzlich kann eine Farbveränderung der Oberfläche eintreten, die sich in einem Farbumschlag von braun-rot nach grau-violett manifestiert. Dieser Prozess scheint zeitlich reversibel zu sein, und die Farbveränderung ist nach einer Wachsbehandlung nicht mehr sichtbar. Das Ziel dieses Projektes ist die Charakterisierung der die Laser-Reinigung begleitenden Verfärbungs-Effekte. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Korrosionsschichten auf drei Standard-Kupferlegierungen und speziell die Reversibilität der Farbumschläge auf künstlich mit Kupferoxidschicht (Cuprit Cu2O) beschichtetem Kupfer untersucht. Mittels eines Q-switch Nd:YAGLasers (Wellenlänge : 1064 nm, Pulslänge : 10nm, Energiedichten : 0.61, 0.85 und 1.12 J/cm2), wurden Reinigungsprozesse auf den drei verschiedenen, häufig in Monumental-Skulpturen in Grossbritannien vorhandenen, Kupfer-Legierungen durchgeführt. Auf Testmustern wurden künstlich Cuprit-Schichten aufgebracht, mit gleichzeitig nicht beschichteten Flächenanteilen. Vergleiche der nicht korrodierten und der künstlich korrodierten Muster wurden mit verschiedenen Analysetechniken durchgeführt (optische Mikroskopie, Roentgenbeugung RDX, Rasterelektronenmikroskopie REM, Energiedispersive Roentgenspektroskopie EDX, etc. sowie Spektroskopie im Sichtbaren). Die Ergebnisse werden ausführlich dargestellt und diskutiert, insbesondere was die Farbumschläge betrifft. Es wird aufgezeigt, dass die Cu2O-Schicht sowohl vor wie nach der Laser-Reinigung der wichtigste Bestandteil der Oberfläche ist. Der laserinduzierte Wärmeeintrag erzeugt einen gewissen Anteil von Tenorit, CuO, von gräulich-schwarzer Farbe. Dieser CuO-Anteil an der Oberflächen könnte teilweise die Farbveränderungen erklären, wenn auch dieser Tenorit-Anteil sehr gering ist (<10%). Die Farbveränderungen des Cuprit-beschichteten Kupfers scheinen folglich nicht von einer grundsätzlichen Modifikation der Oberflächenchemie herzurühren, sondern eher von einer optischen Oberflächen-Modifikation, welche auf ein leichtes Aufschmelzen der obersten Schicht der Probenoberfläche zurückzuführen wäre. Ein solches oberflächliches Aufschmelzen könnte die Topographie, das heisst die optischen Eigenschaften beeinflussen und somit diese Grautönung erklären. Was die zeitliche Reversibilität der Farbveränderungen betrifft, so wird gezeigt, dass innerhalb von circa 12 Wochen die ursprüngliche rötliche Farbtönung wieder erscheint, verbunden mit einer natürlichen Verblassung der Oberfläche. Diese Veränderungen wären somit auf eine kontinuirliche natürliche Oxidation der Oberflächen zurückzuführen. Diese Ergebnisse haben zum Ziel, das Wissen und die Erfahrungen der Reinigung von metallischen Statuen mittels Laser zu ergänzen und somit den Konservatoren ein risikofreies und wirksames neues Werkzeug in die Hand zu geben.Da una ventina d’anni, la pulitura dei monumenti al laser è stata usata con successo su vari materiali. Però, poca attenzione è stata volta verso la pulitura al laser dei metalli. I monumenti in lega di rame che si trovano all’esterno soffrono degli effetti dell’ambiente inquinata alla quale sono esposti. Le zone urbane ed industriali in particolare creano importanti danni e un bisogno reale di preservare questi monumenti è apparso durante gli ultimi decenni. La conservazione dei monumenti fatti di rame esposti all’esterno richiede l’uso di techniche dolci e rispettuose della loro preziosa e spesso fragile superficie. Durante gli ultimi cinque anni, i restauratori del National Conservation Centre (National Museums Liverpool) hanno trattato al laser qualche scultura in lega di rame che stavano esposti all’esterno da anni. Tra altri si può citare il monumento a Lord Nelson, nel centrocittà di Liverpool (UK), concepito da Matthew Cotes Wyatt e scultato da Sir Richard Westmacott (1813), e il monumento a Queen Victoria a Southport, scultato da George Frampton (1912). La tecnica di pulitura al laser è stata scelta come il metodo più efficace e controllabile del momento. Il risultato di questi trattamenti è stato positivo : la corrosione attiva, i depositi occasionati dall’inquinamento ed i strati di pittura sono stati eliminati, la superficie stabilizzata e le proprietà estetiche rivelate. Però la pulitura al laser delle superfici in lega di rame non è « self-limiting », al contrario di altri materiali come la pietra. Di più, un cambiamento di colore è stato notato, al livello dell’ossido di rame, la cuprita Cu2O, il colore originalmente marrone-rosso tornando al grigio-porpora. Quel fenomeno sembra però riversibile a medio termine, e il cambiamento di colore non è più visibile dopo l’applicazione di cera prottettiva. Questo proggetto è stato condotto per provare a caratterizzare quel effetto secondare della pulitura al laser. Il comportamento dei diversi strati di corrosione su qualche tipo di lega di ramo è stato studiato, e anche il grado di riversibilità della e superfici coperte di cuprita. I testi di pulitura al laser sono stati condotti con un laser Nd:YAG Q-Switched (lunghezza di onda 1064 nm, durata d’impulso 10 ns) a diversi livelli di fluenza (0.61, 0.85, 1.12 J/cm2) e su tre leghe industriali : ramo, ottone e bronzo, leghe spesso usate nella scultura monumentale in Inghilterra. Uno strato artificiale di cuprita è stato formato su parte dei saggi metallici e l’atra parte è stata mantenuta senza corrosione. Queste superfici sono state studiate con varie tecniche analitiche, come la microscopia ottica, la Diffrazione a Raggi X (XRD), la Microscopia Elettronica a Scansione (SEM), la Spettroscopia Dispersiva in Energia (EDS), la Spettroscopia Photoelettronica a Raggi X (XPS) e la spectrophotometria e spettrometria visibile. I principali risultati ottenuti concernando la caratterizzazione dell’effetto di decolorazione delle superfici coperte di cuprita sono presentati. La presenza di Cu2O è stata dimostrata come essendo il componante principale dello strato d’ossidi artificiale prima e dopo la pulitura al laser. Sotto l’effetto del laser ed il calore che provoca, tenorita (CuO) è stata formata, il cui colore è grigio-nero. La presenza di CuO nello strato di ossidi potrebbe parzialmente spiegare l’effetto di decolorazione dopo irradiazione laser, nonostante la sua proporzione così infima (