Sublimation von Cyclododecan

Ce travail de diplôme traite du liant volatile cyclododécane et de son utilisation dans le domaine de la conservation-restauration des objets archéologiques. Le mémoire se base sur des travaux de recherche précédents et aborde en particulier la propriété la plus caractéristique du produit : la capacité de sublimer. Le cyclododécane provient de l’industrie et a été introduit dans la conservation-restauration dans le milieu des années 1990, pour sa capacité à se volatiliser à température ambiante ce qui permet une élimination automatique après un certain temps. Ainsi ce produit représente une solution temporaire pour différentes interventions tels que : les consolidations, les renforcements et la mise en place de couches de protection. Le produit est aussi utilisé, de façon complémentaire, pour des couches d’isolation, des remplissages et des collages. Peu à peu le cyclododécane trouve sa place dans les différentes spécialisations de la conservation-restauration et arrive finalement dans la conservation-restauration des objets archéologiques, où il est de plus en plus employé pour des prélèvements. Contrairement aux autres liants, le cyclododécane ne doit pas être éliminé avec des solvants et peut prendre différents rôles dans la chaîne opératoire. Directement appliqué sur l’objet, il agit comme consolidant ; renforcé avec une couche de tissu ou de papier, il fonctionne comme cartonnage ; appliqué en couches plus importantes, il sert comme renforcement pour des prélèvements en bloc. Le but de ce mémoire est la compréhension du processus de la sublimation et l’évaluation d’une possible élimination complète du produit, ainsi que des risques liés à une élimination incomplète. Le but final est de permettre une meilleure organisation du travail pour les objets traités avec du cyclododécane à l’atelier, pour des interventions et pour des analyses futures. Pour une meilleure compréhension du processus de sublimation, des tests gravimétriques et thermoanalytiques ont été effectués. La méthode gravimétrique consiste en la surveillance des changements de poids des échantillons de différents matériaux, traités au cyclododécane et exposés à différents facteurs qui ralentissent ou accélèrent la sublimation. Les résultats ont été exploités avec des méthodes statistiques. La thermoanalytique sert à l’analyse précise de la cinétique de la sublimation. Les changements d’états détectables par la libération ou l’absorption d’énergie et les pertes ou les gains de poids, ont été observés et enregistrés. A l’aide de ces mesures, la thermonalalytique offre ensuite des possibilités de simulation du processus de sublimation sous différentes contraintes thermiques. Cette simulation permet également de prévoir la sublimation du produit en situations réelles sur la base de données climatiques enregistrées dans des laboratoires ou dans des réserves. Les méthodes ont mené à la conclusion, que la vitesse de sublimation peut être fortement ralentie ou accélérée en modifiant les facteurs de température, de volume libre et de pression. Il est théoriquement possible d’éliminer une couche de cyclododécane sur un objets en quelques heures ou jours, ou de la conserver pour quelques mois ou années. La prochaine étape était l’évaluation des risques provoqués par les résidus en lien avec différents matériaux archéologiques. Des analyses à la chromatographie en phase gazeuse et à la chromatographie en phase gazeuse avec spectromètre de masse n’ont détecté aucune impuretés dans le cyclododécane. Par contre, après l’application et la sublimation du cyclododécane sur les matériaux archéologiques, ces mêmes méthodes ont non seulement détectés des résidus de cyclododécane mais aussi du cyclododécanone, du dodécenol et du tetradécenol. Les quantités des ces résidus variaient selon les matériaux archéologiques, bien que la masse des résidus ne dépassait pas 1% de la masse initiale de cyclododécane. La question de l’origine exacte du cyclododécanone, du dodécenol et du tetradécenol reste ouverte. Il est possible que ces produits soient des impuretés du cyclododécane ou des produits secondaires. La possibilité d’une élimination totale du cyclododécane est alors à mettre en question, mais elle peut être relativisée par la faible masse des résidus. Ensuite, l’étude portait sur le risque de la falsification des analyses causées par les résidus du cyclododécane lors de la datation radiocarbone. Cette méthode est sensible à la contamination avec du carbone qui provient de l’industrie pétrolière, comme l’est le cyclododecane. Quatre échantillons datés de différents âges ont été traités avec du cyclododécane. Après sublimation complète, la datation à été répétée. L’âge des échantillons n’avait pas été modifié. Il n’a pas été clairement défini si le résultat était dû à une sublimation complète du cyclododécane ou à l’élimination des résidus par le prétraitement de la datation radiocarbone avec des acides et des bases. Toutefois, le produit ne doit pas être utilisé sans une réflexion préalable et il est préférable de dater les échantillons qui ne sont pas contaminés. Finalement, plusieurs types d’exemples ont été effectués dans le cadre de différentes fouilles. Il était possible de ralentir la sublimation à moyen et à long terme, de l’accélérer et de l’influencer sélectivement. Les résultats des tests gravimétriques et thermoanalytiques ont alors pu être vérifiés dans la pratique. La réalisation n’a tout de même pas été toujours facile, car il est difficile de contrôler tous les facteurs qui ont un effet sur la vitesse de sublimation. Les essais ont servi à l’amélioration des connaissances techniques et à mieux connaître les limites de la méthode. A la fin du travail, le besoin de recherche est résumé. Les principaux thèmes de recherche à développer sont les risques des changements chimiques ou thermiques des matériaux provoqués par l’application du cyclododécane, la contamination des objets par les gaz de cyclododécane et la stabilité à long terme du produit. Les risques pour la santé sont également mentionnés notamment parce qu’ils ne sont actuellement pas assez connus, et que de grandes quantités de cyclododécane fondu sont utilisés dans la conservation-restauration des objets archéologiques.The diploma thesis treats the volatile binding media cyclododecane and its use in conservation- restoration. The dissertation is based on preceding research and specifically treats the most characteristic property of the product: its ability to sublime. Cyclododecane is an industrial product, which was introduced in conservation-restoration in the middle of the nineteen nineties. This was due to its capability of volatilisation at room temperature, which results in an automatic elimination after a certain time. As a result, the product offers a temporary solution for consolidation, support and surface protection. Additionally, cyclododecane is used for separation layers, for gap filling and as glue. Step by step cyclododecane gets introduced in the different specialisations of conservation-restoration and finally finds its way into the conservation of archaeological objects, where it is particularly used for the lifting of artefacts. Unlike other binding medias, cyclododecane doesn’t have to be washed out with solvents and can be used for different aims during the lifting of archaeological objects. When applied directly to the object it acts as a consolidation. When reinforced by paper or textile it takes the role of a facing. Additionally it can be applied in thicker layers and act as a mechanical support during bloc lifting. The aim of this dissertation is a better comprehension of the sublimation process, the effective reversibility and the risks relied to potential residues. The resulting knowledge will be useful for a better planning of the treatment of the objects after consolidation with cyclododecane, and of further interventions and analyses. For a better comprehension of the sublimation process, gravimetric and thermoanalytic investigations have been conducted. The gravimetric tests consisted in controlling the weight changes in samples made of different archaeological materials, which have been treated with cyclododecane and exposed to different climatic factors which accelerate or slow down the sublimation process. The results have been evaluated statistically. Thermoanalysis is used for the precise analysis of the kinetics of the sublimation process. The phase change is observed over the liberation or absorption of energy and the gain and loss of weight. Based on the evaluation of those results, the sublimation process can be simulated with different temperature-programs. It is, for example, possible to use the climate measurements in laboratories or reserves for the simulations. Both investigations have lead to the conclusion, that the sublimation process can be highly accelerated or slowed down by the factors of temperature, volume and pressure. It is theoretically possible to eliminate the cyclododecane layer on an object within a few hours or days and to conserve it up to several month or years. The next step was the investigation of the risk of residues in relation with different archaeological materials. Therefore, the purity of the cyclododecane has been tested first. No impurities have been detected with gaschromatography and gaschromatography coupled with a massspectrometer. However, when analysing the residues in different archaeological objects after treatment with cyclododecane and accelerated sublimation, additionally to the cyclododecane residues, cyclododecanone, dodecenol and tetradecenol have been identified. The quantity of residues varied in relation with the different archaeological materials, but never exceeded 1% of the initially applied mass of cyclododecane. Whether cyclododecanone, dodecenol and tetradecenol are impurities or secondary products is not investigated. The complete elimination of cyclododecane is, therefore, not guaranteed but can be relativized by the minimal mass of the residues. Based on these results, the risk of falsification of further analyses has been studied with the example of radiocarbon dating. This method is very sensitive to contamination with carbon from industrial petrol products, such as cyclododecane. Four already dated samples of different ages have been treated with cyclododecane. After complete accelerated sublimation, the dating has been repeated. No modification of the age has been detected. It is not clear if this result is due to a complete elimination of cyclododecane during sublimation or to the classic radiocarbon dating acid-base pre-treatment. Still, cyclododecane should not be used carelessly on objects, which are going do be dated and non-contaminated samples are preferable. The dissertation ends with several case studies during excavations, in which the gained knowledge is applied. It was possible to slow down the sublimation for middle and long term, to accelerate it and influence it locally. Thus the results of the gravimetric and thermoanalytic tests were proven true under real conditions. The realisation was not always easy as it remains difficult to control all the factors which have an influence on the sublimation. They served also for the further development of the techniques and for a better definition of the method’s limits. The outlook consists in a summary of possible further research. This concerns the risk of chemical and physical modifications in the object due to the application of cyclododecane, the risk of contamination of objects by cyclododecane gas and the long-term stability of the product. Additionally the health risks are mentioned, which are, in view of the large quantities of melted cyclododecane used, insufficiently investigated.Die vorliegende Diplomarbeit beschäftigt sich mit dem flüchtigen Bindemittel Cyclododecan und seinem Einsatz in der Konservierung-Restaurierung von archäologischen Objekten. Die Arbeit baut auf vorhergehende Forschungs- und Facharbeiten auf und beschäftigt sich im Besonderen mit der charakteristischen Eigenschaft des Produktes: der Fähigkeit zu Sublimieren. Das Cyclododecan stammt aus der Industrie und fand in der Mitte der Neunzigerjahre des zwanzigsten Jahrhunderts Einzug in die Konservierung-Restaurierung. Dies dank seiner Eigenschaft, sich bei Raumtemperatur nach einiger Zeit zu verflüchtigen. Dadurch bietet es sich zur temporären Festigung, zur Verstärkung und zum Schutz von Oberflächen an. Zusätzlich wird es als Trenn-, Füll- und Klebemittel verwendet. Nach und nach wurde das Produkt in den verschiedenen Spezialisierungsgebieten eingeführt und findet schlussendlich auch Verwendung in die archäologische Konservierung-Restaurierung. Im Gegensatz zu den üblichen Festigungsmitteln muss Cyclododecan nicht mit Lösungsmitteln entfernt werden und kann bei Bergungen zu verschiedenen Zwecken eingesetzt werden. Durch das direkte Auftragen auf die Oberfläche dient es als Festigungsmittel. Wird es mit einem Träger (z.B. Baumwollgaze) verstärkt, übernimmt es die Rolle einer direkt anhaftenden Verstärkung. Ausserdem dient es zur Verstärkung bei Blockbergungen verschiedener Grösse und Komplexität. Das Ziel der Arbeit ist das Verständnis des Sublimationsablaufes und das Einschätzen der Entfernbarkeit des Produktes und der damit verbundenen Risiken. Anhand des gewonnenen Wissens sollen die Weiterbearbeitung der mit Cyclododecan behandelten Objekte im Atelier und spätere Interventionen und Analysen besser geplant werden können. Um den Sublimationsablauf und die beeinflussenden Faktoren zu verstehen, wurden gravimetrische und thermoanalytische Untersuchungen durchgeführt. Die gravimetrische Methode beinhaltete das Wägen von mit Cyclododecan behandelten Probekörpern aus unterschiedlichen Materialien. Diese wurden verschiedenen sublimationsbeeinflussenden Faktoren ausgesetzt. Die Messwerte wurden statistisch ausgewertet. Die Thermoanalytik dient zur präzisen Untersuchung der Sublimationskinetik. Dabei wird der Phasenwechsel anhand von Abgabe oder Absorption von Energie, oder durch Gewichtszunahme und -Abnahme aufgezeichnet. Aufbauend auf diese Messungen bietet die Thermoanalytik interessante Optionen zur Simulation des Sublimationsverhaltens bei bestimmten Temperaturbedingungen. Diese können auch aus den in Labor und Lagern gemessenen Klimawerten gewonnen werden. Beide Untersuchungen führen zum Schluss, dass die Sublimation durch Beeinflussung der Faktoren Temperatur, Raumvolumen und Druck stark verzögert oder beschleunigt werden kann. Theoretisch ist es also möglich, die Cyclododecan-Schicht auf einem Objekt in wenigen Stunden bis Tagen zu entfernen oder mehrere Monate bis Jahre zu erhalten. Als nächster Schritt wurde das Risiko von Rückständen im Zusammenhang mit verschiedenen archäologischen Materialen untersucht. Dazu wurde zuerst die Reinheit des Cyclododecan überprüft. Mit Gaschromatographie und Gaschromatographie mit Massenspektrometer wurden keine Unreinheiten entdeckt. Erst auf den Probekörpern aus archäologischen Materialien wurden, nach beschleunigter Sublimation nebst Cyclododecan-Rückständen auch Cyclododecanon, Dodecenol und Tetradecenol gefunden. Dabei variierte die Menge je nach Material, überschritt jedoch in allen Fällen 1% der ursprünglich angewendeten Menge kaum. Ob es sich bei Cyclododecanon, Dodecenol und Tetradecenol um Sekundärprodukte oder Verunreinigungen handelt bleibt unklar. Die vollständige Entfernbarkeit von Cyclododecan ist deshalb in Frage zu stellen, kann jedoch durch die geringe Menge der Rückstände relativiert werden. Aufbauend auf diese Resultate wurde das Risiko der Verfälschung von Analysen anhand der Radiokarbondatierung betrachtet. Dies Methode ist sehr sensibel auf Kontaminationen mit Kohlenstoffen aus der Petrochemie, wie auch Cyclododecan einer ist. Vier datierte Proben unterschiedlichen Alters wurden mit Cyclododecan behandelt und nach beschleunigter Sublimation erneut datiert. Es wurde keine Verfälschung des Alters der Proben festgestellt. Nicht klar ist, ob dies an einer vollständigen Sublimation oder eher an der Elimination von Rückständen während der Säure-Base-Vorbehandlung der Radiokarbondatierung liegt. Trotzdem sollte das Produkt mit Bedacht angewendet werden und wenn möglich sollten Proben datiert werden, welche nicht kontaminiert sind. Die Arbeit schliesst mit mehreren Fallbeispielen ab, in welchen das gewonnene Wissen umgesetzt wird. Dabei konnte die Sublimation erfolgreich mittel- und langfristig verzögert, beschleunigt und selektiv beeinflusst werden. Die Resultate der gravimetrischen und thermoanalytischen Untersuchungen wurden somit in der Praxis bestätigt. Die Umsetzung ist jedoch nicht immer einfach, da die beeinflussenden Faktoren oft schwierig zu kontrollieren sind. Die Fallbeispiele wurden alle im Rahmen von Grabungseinsätzen durchgeführt. Sie dienten zusätzlich zur Weiterentwicklung der Methoden und halfen, die Grenzen der Technik weiter auszuloten. Als Ausblick wird der bestehenden Forschungsbedarf zusammengefasst. Dies sind sowohl das Risiko von chemischen und physikalischen Veränderungen im Objekt durch die Cyclododecan-Anwendung, die Kontamination durch Cyclododecan-Dämpfe und die Langzeitstabilität des Produktes. Ausserdem werden die Gesundheitsrisiken angesprochen, welche zum heutigen Zeitpunkt, gerade in Anbetracht der grossen verwendeten Mengen an geschmolzenem Cyclododecan, ungenügend abgeklärt sind