Hapniku elektrokeemiline redutseerumine nanostruktuursetel pallaadium- ja kuldkatalüsaatoritel

Väitekirja elektrooniline versioon ei sisalda publikatsioone.Doktoritöö eesmärgiks oli uurida hapniku elektrokeemilist redutseerumist erinevatel nanostruktuursetel pallaadiumil ja kullal põhinevatel katalüsaatoritel. See on oluline protsess, mis leiab rakendust madalatemperatuurilistes kütuseelementides. Parim katalüsaator hapniku elektrokeemiliseks redutseerimiseks on plaatina, kuid eelkõige selle kõrge hinna tõttu on vaja leida alternatiivseid katalüsaatorimaterjale. Pallaadium on odavam kui Pt, kuid sarnaste omaduste tõttu võiks sobida see plaatina asemele. Selles töös uuriti nii vaakumaurustatud, elektrokeemiliselt sadestatud kui ka keemiliselt sadestatud Pd ja Au katalüsaatorite elektrokatalüütilisi omadusi. Uuritud materjalide omadusi iseloomustati kasutades nii pinna analüüsimeetodeid (skaneeriv elektronmikroskoopia, läbistuselektronmikroskoopia, aatomjõumikroskoopia, röntgendifraktsioon, röntgenfotoelektronspektroskoopia, energiadispersiivne röntgenspektroskoopia) kui ka elektrokeemilisi meetodeid (tsükliline voltammeetia, pöörleva ketaselektroodi meetod). Elektrokeemilised mõõtmised viidi läbi nii väävelhappe kui ka kaaliumhüdroksiidi lahuses. Uuritud katalüsaatorid olid aluselises keskkonnas märgatavalt aktiivsemad kui happelises. Leeliselises keskkonnas toimus pallaadiumil põhinevatel katalüsaatoritel hapniku neljaelektroniline redutseerumine, mis on ka eelistatud reaktsioonitee madalatemperatuurilistes kütuseelementides. Kullal põhinevatel katalüsaatoritel kulges aluselises keskkonnas O2 redutseerumise protsess peamiselt peroksiidi tekkeni, mis madalamatel potentsiaalidel osaliselt edasi redutseerus. Happelises keskkonnas kulges hapniku redutseerumine peamiselt kaheelektronilisena. Pallaadiumil põhinevatel katalüsaatoritel sõltus produkt rohkem Pd struktuurist, nimelt nanokuupide korral oli üleminevate elektronide arv ligikaudu neli, mis on sobivam kütuseelemendi seisukohalt. Katalüsaatorite iseloomustamiseks leiti ka eriaktiivsused, mis olid kuubikujulistel nanoosakestel kõrgemad, kui võrdluseks kasutatud materjalidel, mis omakorda viitab nende võimalikule rakendamisele madalatemperatuurilistes kütuseelementides. Kõigil uuritud nanostruktuursetel katalüsaatoritel oli hapniku redutseerumisreaktsiooni mehhanism sarnane sellele, mis leiab aset vastavate kompaktsete metallelektroodide puhul.nanostructured palladium and gold catalysts. This process is essentially important in the low-temperature fuel cells. Platinum is the most active metal for the ORR, but due to the lower price and similar properties palladium has been proposed for its substitution. For the characterisation of studied materials, several surface analysis methods (scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, atomic force microscopy, X-ray diffraction, X-ray photoelectronspectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy) and electrochemical methods (cyclic voltammetry, the rotating disk electrode method) were used. The studied nanostructured electrodes were prepared using various methods including electron beam evaporation, electrochemical deposition and chemical synthesis. The ORR activity of the catalysts was evaluated in sulphuric acid and in potassium hydroxide solutions. In general the studied nanostructured Pd and Au had higher electrocatalytic activity in alkaline media where the oxygen reduction reaction on Pd-based catalysts proceeded mainly via a four-electron pathway that is preferred in the fuel cells, while on Au-based catalysts the main product was hydrogen peroxide, which was further reduced to water. In acid solutions the ORR on gold-based catalysts yielded hydrogen peroxide, on palladium-based catalysts it depended more strongly on the morphology of the catalyst. On Pd nanocubes and Pd-Au alloys the number of electrons transferred per oxygen molecule was closer to 4 than the other studied catalysts. The studied catalysts were evaluated also by calculating the specific activities that was found to be the highest for nanocubes in both electrolytes. For all nanostructured electrocatalysts studied the mechanistic pathway of the ORR was similar to that of the respective bulk electrodes