Diamant nanostructures fabrication par gravure et de croissance avec des nanoparticules métalliques

One-dimensional structures with nanometre diameters, such as nanotubes and nanowires, have attracted extensive interest in recent years and form new family of materials that have characteristic of low weight with sometimes exceptional mechanical, electrical and thermal properties. Without any change in chemical composition, fundamental properties of bulk materials can be enhanced at the nanometre scale leading to extraordinary nanodevices.Since a few years, nanowires of different semiconducting materials have been grown. To mention few of these, Si, GaN, SnO, SiC and ZnO nanowires were all successfully demonstrated. However, the growth of diamond nanowires has not yet been demonstrated, despite the strong interest for this material. Bulk diamond combines various exceptional properties for a wide range of applications: Chemical inertness, radiation hardness, biocompatibility, high hole/electron mobility (2000/1000 cm2/V/s), high thermal conductivity (22 W/cm/K), wide bandgap (5.5 eV), and wide electric potential window (3.25 eV H-O evolutions).Since about 30 years, the growth of diamond thin film is well controlled either as insulator or as semiconductor with p- and n- type dopants. Fabrication of 25x25 mm2 monocrystalline diamond wafer has already been reported, and two inches wafers are expected in a couple of years demonstrating the growing interest for this material. Among present or short-term applications one can mention alpha-particle detectors, solar-blind UV sensors, high voltage electronic devices, bio-sensors and single photon source. The realization of nanowires should improve the performance of some of these devices and also open a range of new high performance applications.The stability of 0D (nanocrystals) and 1D (nanowires) diamond nanostructures has been extensively studied using ab initio modelling and indicates that for specific crystallographic orientations clusters of nanometric size are thermodynamically stable. One experimental indication for diamond nanowire growth has been published by Sun et al. in 2005, based on nanocrystal nucleation and growth on carbon nanotubes followed by 1D growth. This particular nucleation process on carbon nanotube has furthermore been explained theoretically in 2009.Based on these experimental and theoretical results, the first objective of this thesis was to explore the growth of diamond nanowire and find suitable conditions to obtain nanowires in a reproducible way. A wide range of process conditions were explored, first without any catalyst, then with metallic catalyst in order to promote Vapour-Liquid-Solid (VLS) growth. Although a comprehensive knowledge regarding carbon nanotube stability in hydrogen atmosphere and diamond-catalyst interaction has been obtained and some carbon nanostuctures were grown, no diamond nanowires were obtained in a reproducible way.However, the careful study of the diamond-catalyst interaction revealed a very interesting etching process that could be very useful for the fabrication of diamond nanostructures. A second objective was then defined: development of the etching process for diamond using transition metal as catalyst and optimization of the process parameters for specific applications such as the fabrication of porous diamond membranes for bio-sensors.Le diamant est un matériau fascinant avec d'exceptionnelles propriétés physiques. Son application à divers domaines reste limitée parce que sa fabrication est difficile et nécessite des substrats et conditions spécifiques. En outre, les dispositifs de diamant tels que les capteurs nécessitent généralement la structuration et l'échelle micro ou nanométrique, et l'inertie chimique du diamant rend ce processus technologique plus difficile que celui des semiconducteurs réguliers. Il s'agit d'un besoin évident de la recherche fondamentale d’explorer de nouvelles façons de fabriquer des nanostructures de diamant, ce qui permet de nouvelles formes de capteurs et dispositifs. Dans ce contexte, le travail présenté est d'une grande importance pour la communauté de diamant et pour le développement futur de la technologie du diamant.Le manuscrit est divisé en huit parties: une introduction; 6 chapitres, une conclusion générale. Dans l'introduction le contexte de l'étude est brièvement présenté avec les deux objectifs. Le premier consistait à étudier la croissance des nanofils de diamant et à trouver des conditions appropriées pour obtenir des nanofils de façon reproductible. Le deuxième objectif était la mise au point du procédé de gravure du diamant avec des particules de catalyseur et de l'optimisation des paramètres du procédé.Le premier chapitre de ce manuscrit présente tout d'abord l'état de l’art en mat ière de propriétés et des technologies de croissance du diamant. Puis, dans le deuxième chapitre, en vue de la croissance des nanofils et des études de gravure de nanostructures utilisées catalyseurs métalliques, la base de l'interaction métal-carbone est présenté.Le chapitre trois contient l'instrumentation et principe de fonctionnement des techniques expérimentales et analytiques utilisées dans cette étude. Le chapitre suivant se concentre sur la recherche de conditions favorables à la croissance des nanofils de diamant, d'abord en étudiant en détail un processus signalé en 2005 qui a conduit à la nucléation des nanocristaux sur des nanotubes de carbone, puis la croissance de nanofils.Les conditions de croissance ont été soigneusement reproduites, sans succès reproductible. Il en est déduit déduit que d'un élément non a contribué à la croissance, comme une contamination du catalyseur. La combinaison avec le fait que le processus publiée en 2005 n'a jamais été reproduite, en dépit de son importance technologique élevé, ce qui suggère que la contamination s'est produite également dans cette oeuvre originale.Puis, à partir de cette première observation, l'effet d'un catalyseur a été étudié, et des résultats intéressants ont été obtenus. Les nanofils ont été obtenus de façon reproductible, mais le point important est que les nanofils à base de silicium sont très faciles à cultiver, et qu'un environnement deCarbone pur était nécessaire d'étudier la croissance de nanofils de carbone. Dans ces conditions, un continuum allant de diamant de gravure pour la croissance du diamant a été obtenue en fonction de l'apport de carbone, très intéressant pour la technologie du diamant. Dans le cinquième chapitre du mécanisme de gravure de diamant par des particules de catalyseur est explorée. La gravure à motifs a été proposée pour la fabrication de nano-ou micro-structures dans le diamant, et il est présenté dans la dernière partie de ce chapitre. Le chapitre 6 présente deux applications intéressantes du processus dedéveloppement. Les premières membranes poreuses préoccupations utilisés comme bio-capteurs, et les nanotubes de carbone second concerne la base neuro-capteurs.Malgré l'étude infructueuse de la croissance du diamant nanofil, le travail fait des progrès significatifs à la science de la croissance matérielle nanocarbone. Et elle a conduit à l'étude approfondie de gravure diamant, qui est également très important pour la technologie