Caulinos de Alvarães: propriedades e aplicações cerâmicas

Doutoramento em GeociênciasA presente dissertação pretende contribuir, de forma significativa, para a caracterização fundamental e tecnológica de determinadas matérias-primas cerâmicas que ocorrem na Bacia de Alvarães, NW de Portugal. Os estudos realizados contemplam a utilização integral e racional de todos os recursos minerais que ocorrem na referida bacia. O caulino (sedimentar e residual) e a argila vermelha são as principais matérias-primas exploradas localmente há vários anos, mas ocorrem também elevados volumes de areia e cascalho. Foram recolhidas no depósito de caulino sedimentar três amostras representativas dos recursos minerais, tanto argilas como agregados. Uma amostra correspondente a uma argila branca acinzentada do tipo "ball-clay"; outra amostra corresponde a uma mistura caulinífera de areia e cascalho; e a terceira amostra corresponde a uma argila vermelha. Do depósito de caulino residual foi também recolhida uma amostra de caulino. A amostragem foi efectuada tanto nas frentes de desmonte em lavra activa, como nas frentes de desmonte desactivadas, tendo por base características macroscópicas específicas, designadamente: cor, textura, individualização e possança. Após adequada preparação laboratorial, foram avaliadas nas matérias-primas não argilosas algumas propriedades, tais como: granularidade, esfericidade, arredondamento, assim como, composição mineral e química. Por outro lado, nas matérias-primas argilosas foram avaliadas algumas propriedades relevantes, com ênfase para a distribuição dimensional do grão, composição química, composição mineral, superfície específica, capacidade de troca catiónica, pH, teor em matéria orgânica, cor em seco, abrasividade e morfologia das partículas argilosas. Na perspectiva duma utilização como matérias-primas cerâmicas, foram estudadas algumas propriedades relevantes ao uso, com especial relevo para o respectivo comportamento reológico, dilatométrico, termogravimétrico e termodiferencial, taxa de formação de parede, taxa de filtração, índice de vazios, massa volúmica aparente, comportamento durante a secagem (curva de Bigot) e as características após secagem e cozedura. As matérias-primas arenosas e cascalhentas portadoras de matriz caulinífera são constituídas principalmente por quartzo, que exibe superfícies angulosas a muito angulosas e forma que varia entre discoidal e esférica. As matérias-primas argilosas são constituídas predominantemente por caulinite e halloysite. Contudo, estão também presentes em quantidades significativas e variáveis: ilite/moscovite, quartzo, feldspatos e goethite; todos os materiais argilosos são muito plásticos e contêm teores baixos de matéria orgânica; a ordem-desordem estrutural da caulinite foi estimada em 0,2-0,4; a forma das partículas de caulinite é plana e pseudohexagonal, a forma das partículas da halloysite é tubular e as partículas de goethite aparecem com a forma de estrela; não ocorrem carbonatos; a capacidade de troca catiónica apresenta valores que variam de 6-9 cmolc/kg; os valores da superfície específica variam entre 35-58 m2/g; as suspensões argilosas apresentam valores de pH ácidos; a abrasividade apresenta valores entre 144 g/m2 e 1574 No que respeita às propriedades cerâmicas dos materiais argilosos, foram obtidos os seguintes resultados: a taxa de formação de parede apresenta valores entre 0,2-8,2 mm2/min e a taxa de filtração entre 0,0002-0,0050 cm2/s; o ponto crítico durante a secagem apresenta valores entre 17% e 30% e os valores da correspondente retracção rondam 0,35%. O caulino sedimentar, a "ball-clay" e a argila vermelha apresentam comportamento pseudoplástico, caracterizado por valores de tensão de cedência a rondar 4,5 Pa e tixotropia estimada entre 3240-4580 Pa/s; o caulino residual apresenta comportamento dilatante sem tensão de cedência e reopexia com valor estimado de -2680 Pa/s; em seco, apresentam valores de retracção a rondar 7% e valores de resistência mecânica à flexão entre 8-31 kgf/cm2. O caulino sedimentar e a argila vermelha, após reabsorção de água, registam valores de expansão entre 0,2-0,3% e, como consequência, foram observadas perdas consideráveis na resistência mecânica à flexão, 33% e 43%, respectivamente. A "ball-clay", após reabsorção de água, regista valores de expansão a rondar 0,1% e assim, foram observadas perdas pouco significativas na resistência mecânica à flexão (1%). A remoção da água adsorvida processa-se entre 21 °C e 81 °C, enquanto que a desidroxilação dos minerais argilosos ocorre entre 469 °C e 830 °C. Na sinterização, a fase de rearranjo das partículas dá-se a temperaturas entre 846 °C e 991 °C, enquanto que a fase de solução/precipitação ocorre entre 1010 °C e 1181 °C, favorecendo o desenvolvimento das fases cristalinas de alta temperatura: mulite, cristobalite e hematite. No caulino sedimentar e na "ball-clay", a cor após cozedura, evolui de forma significativa em termos de brancura e não mostram apetência para entrar em sobrecozedura. Os caulinos e a "ball-clay" foram submetidos a beneficiação química e física, na perspectiva de melhorar os valores do brilho; contudo, os ganhos obtidos não foram significativos. O actual e o quase exclusivo mercado para o caulino de Alvarães destina-se à cerâmica branca, em aplicações tanto decorativas como utilitárias. Neste estudo, "desenharam-se" pastas para fabricar um produto - "porcelanato", um cerâmico fino de alta resistência e muito baixa porosidade, vocacionado para o pavimento, apesar da sua utilização como revestimento de parede venha a aumentar. Foram ensaiadas oito pastas, nas quais foram incorporadas as matérias-primas do depósito caulino sedimentar de Alvarães, conjuntamente com talco e feldspato alcalino de produção nacional, em diferentes dosagens. Após conformação por prensagem (250 kgf/cm2), secagem (110 °C) e cozedura a cinco ciclos (1175-1230 °C e 40-80 min) diferentes, foram avaliados alguns parâmetros, tais como, humidade de prensagem (4-7%), resistência mecânica à flexão após prensagem (4-7 kgf/cm2), resistência mecânica à flexão após secagem (6-11 kgf/cm2), resistência mecânica à flexão após cozedura (153-680 kgf/cm2), absorção de água (< 0,1-9%), expansão após prensagem (~ 0,5%), expansão após secagem (0,6-0,7%) e retracção total após cozedura (5-11%). Uma prospecção e uma breve análise do mercado nacional de areia, caulino e argilas cauliníticas é discutida nesta dissertação. Também, o mercado e a produção nacional e internacional de "porcelanato", foram analisados tendo em consideração alguns factores relevantes, particularmente o custo das matérias-primas que regulam o mercado do "porcelanato". Outro item relevante apresentado nesta dissertação comporta a correlação da taxa de formação de parede com a taxa de filtração, de forma a substituir a clássica metodologia e a instrumentação necessárias à avaliação do primeiro parâmetro referido, devido aos inerentes constrangimentos. Foi também feita uma tentativa para avaliar, com reprodutibilidade, a cor das matérias-primas cerâmicas recorrendo a um computador pessoal, a um "scanner" e a um programa informático editor de imagem. Finalmente, propõem-se mudanças na classificação de alguns materiais de construção.The present PhD thesis is intended to be a significant contribution for the fundamental and technological characterization of certain ceramic raw materials which occur in the Alvaãaes basin, NW of Portugal. Research was carried out in order to contemplate the integral and rational utilization of all the mineral resources which occur in the basin referred to. Besides kaolin, both residual and sedimentary and the reddish clay, which is the main raw material being locally exploited for many years, high volumes of sands and pebbles occur associated to it. Three samples representative of the mineral resources, either clays or aggregates, were collected in the deposit of sedimentary kaolin. One sample corresponding to whitish-grayish kaolinitic clay typologically similar to "ball-clay"; other sample corresponding to a kaoliniferous sand/pebble admixture; and another sample corresponding to reddish clay. One sample of residual kaolin was collected too. Sampling took place at the quarry fronts, either active or deactivated, taking into account materials macroscopic specific characteristics, such as: colour, texture, strata individualization and thickness. After being conveniently prepared in the laboratory, properties such as, granulometry, grain sphericity, roundness, as well as mineral and chemical compositions, were determined on the non-clay raw materials. On the other hand, some relevant properties, such as, grain size distribution, mineral composition, chemical composition, specific surface area, cation exchange capacity, pH, organic matter content, colour in green and dry state, abrasiveness and clay minerals morphologies, were determined on the clay raw materials. With regard to the utilization in ceramics of the studied raw materials some relevant properties were investigated conerning the end-use, with special interest for the rheologic, dilatometric, thermogravimetric and thermodifferential behaviour, casting rate, filtration rate, apparent volumic mass, drying behaviour (Bigot's curve), and the after drying and firing properties. Kaolin bearing sand/pebble admixture is mainly composed of quartz that exhibits discoidal to spheric shapes and angular to very angular surfaces. Clay rich raw materials are mainly composed of kaolinite and halloysite; however, mica/illite, quartz, feldspars and goethite are present too, in significant and variable contents; all these materials are very plastic and contain small amounts of organic matter; kaolinite structural order-disorder was estimated at 0.2-0.4; kaolinite particles appear as pseudohexagonal plates, halloysite particles appear as tubular forms, and goethite particles appear as star-like forms; no carbonates are present; cation exchange capacity values are within the range 6-9 cmolc/kg; specific surface area values are within the range 35-58 m2/g; pH values of the clayey aqueous suspensions are within the acidic range; abrasivity index values are within the range 144-1754 g/m2. With regard to the ceramic properties of the studied clay rich materials, the following results have been achieved: casting rate and filtration rate values are within the range 0.2-8.2 mm2/min and 0.0002-0.0050 cm2/s, respectively; critical moisture values during drying are within the range 17-30%, and the corresponding retraction values are around 0.35%. Sedimentary kaolin, "ball-clay" and the reddish clay show pseudoplastic behaviour, characterized by yield stress values estimated at around 4.5 Pa, and tixotropy values estimated at 3240-4580 Pa/s; on the other hand, residual kaolin exhibits dilatant behaviour without yield stress, and the reopexy values were estimated at -2680 Pa/s; in the dry state, they show retraction values around 7%, and the mechanical resistance to flexion values are within the range 8-31 kgf/cm2. Both sedimentary kaolin and reddish clay, after water reabsorption, display moisture expansion values within the range 0.2-0.3% and as a consequence of that appreciable losses of the mechanical resistance to flexion were recorded, respectively 33% and 43%. The clay of "ball-clay" type, after water reabsorption, shows moisture expansion values around 0.1%, also, no significant losses of the mechanical resistance to flexion values were recorded (1%). The adsorbed water is removed at temperatures within the range 21-81 °C, whereas the structural or hydroxylic water is evolved at temperatures within the range 469-830 °C. During sinterization the particle reorganizing stage takes place at temperatures within the range 846-991°C, whereas the solution/precipitation stage takes place within the range 1010-1181 °C, providing the formation of the following high temperature crystalline phases: mullite, cristobalite and hematite. After firing, the colour of both sedimentary kaolin and "ball-clay" is significantly beneficiated. Also, they do not show any special overfiring suitability. Both kaolin and "ball-clay" were submitted to chemical and physical beneficiation treatments, in order to get gains on their brightness values; however, the obtained gains were not significant. The actual and almost exclusive market for Alvarães kaolin is the manufacture of whiteware, either for utilitarian or decorative applications. In this research, paste formulations were designed in order to develop a product -"porcelanato" -, a type of floor tiles stoneware, but much applied these days as wall-tiles. Eight ceramic pastes were engineered, in which raw materials from the Alvarães sedimentary deposit have been incorporated, together with talc and K-feldspar produced in Portugal, in distinct proportions. After being submitted to pressure shaping (250 kgf/cm2), drying (110 °C), and firing for 5 cycles within the temperature and time ranges 1175-1230 °C and 40-80 minutes, respectively, several parameters have been assessed, such as, pressing moisture (4-7%), mechanical resistance to flexion after drying (6-11 kgf/cm2) and after firing (153-680 kgf/cm2), water absorption (< 0.1-9%), expansion after pressing (~0.5%) and after drying (0.6-0.7%), and total retraction (5-11%). A survey and analysis of the national markets corresponding to the raw materials, sand, kaolin, and kaolinitic clays, are discussed in this thesis. Also, both national and international productions and markets of "porcelanato" are analysed taking into consideration some relevant factors, particularly raw materials costs that regulate porcelanato economics, are pointed out. Other relevant item dealt with in this thesis was the attempt to correlate the casting rate with the filtration rate, in order to replace the classic methodology used to assess the first parameter referred to, due to its inherent constraints. Also, an attempt was made in order to make feasible the estimation of raw materials colour using a personal computer, a scanner and an informatic image editor programme. Finally, proposals for changes on the classification of certain ceramic construction materials are put forward