Desarrollo de procesos para formación de contactos con láser para módulos thin film CIGS para aplicaciones fotovoltaicas

La metalización es un paso clave en la fabricación de células solares, además de ser el paso con mayor impacto en el precio final de la célula. Entre las técnicas de metalización usadas en la fabricación de células solares fotovoltaicas, la serigrafía es el método más ampliamente empleado. Es un sistema robusto y económico para la impresión de los dedos conductores en la industria fotovoltaica. Sin embargo, debido a las limitaciones de la técnica, difícilmente puede imprimir líneas de pasta de plata con altura de más de 30 micras. Por lo tanto, la relación de aspecto de línea (cociente entre altura y anchura) se limita a menos de 0,4. En los últimos años, la investigación en el tema se ha centrado en el desarrollo de técnicas de metalización innovadoras y rentables para la impresión de patrones de alta resolución. Durante las últimas décadas, las tecnologías de fabricación basadas en láser se han convertido en una herramienta esencial en la industria fotovoltaica. Entre estas técnicas, el corte por láser y el aislamiento de borde han sido ampliamente utilizados en las células solares basadas en silicio cristalino. Y en el caso de las células basadas en lámina delgada (silicio amorfo, CIGS, …) el láser se ha empleado para realizar la interconexión monolítica de las mismas. Con el desarrollo de nuevas tecnologías y sistemas láser, los investigadores están permitiendo que las nuevas técnicas empleadas en el laboratorio para producir células solares de alta eficiencia se encuentren cada vez más maduras para su aplicación industrial. En la presente Tesis, se propone un nuevo concepto de metalización láser de células solares en dos pasos. En un primer paso se imprime el patrón de líneas de pasta de plata, para ello se ha adaptado la técnica de transferencia de material inducida por láser (Laser-induced Forward Transfer, LIFT). El LIFT es una técnica de escritura directa con láser empleada en otras aplicaciones y que permite imprimir con gran precisión pequeños volúmenes de material. Para poder definir los contactos frontales metálicos en dispositivos fotovoltaicos rígidos o flexibles (en geometría plana) es necesario desarrollar esta técnica para imprimir en áreas grandes. En el segundo paso la línea depositada mediante LIFT es curada/sinterizada mediante láser. En este proceso al calentar la pasta en primer lugar se logra la eliminación del material orgánico, permitiendo que los granos de plata entren en contacto entre si, y al incrementarse más la temperatura se produce la fusión parcial de los mismos. Mediante este proceso la conductividad de la línea aumenta, y se obtienen conductividades similares a las logradas en procesos tradicionales de horno. El empleo del láser hace que el calentamiento sea local sin dañar a la célula, por lo que se puede definir como un paso a baja temperatura. El estudio de los procesos LIFT con pastas de plata para la formación de contactos frontales, se ha realizado investigado desde la impresión de pequeños volúmenes (vóxel, del inglés volumetric pixel) con un solo pulso a la impresión de líneas mediante solapamiento de vóxeles. Mediante una colaboración con la Universidad de Princeton ha sido posible observar, mediante técnicas de imagen de alta velocidad, cuatro regímenes de transferencia de pasta de plata (con granos de tamaño micrométrico) en el proceso de LIFT. En particular se ha observado un nuevo mecanismo de transferencia, que es totalmente diferente de los observados en estudios previos usando fluidos newtonianos o pastas con nano-partículas. En este proceso de transferencia se forma un puente de pasta estable entre el substrato donante y el substrato receptor, permitiendo la transferencia de un vóxel bien definido y con mayor relación de aspecto. El estudio se amplía superponiendo vóxeles (empleando ejes lineales o un escáner galvanométrico) para imprimir líneas de pasta de plata con una alta relación de aspecto. Al analizar el proceso de impresión de líneas se observa la existencia de un valor umbral en el solapamiento de pulso por debajo del cual no se logra la transferencia debido a que el gas escapa por el hueco que va dejando la pasta al ser transferida y, por lo tanto, la presión aplicada se reduce. El proceso se ha desarrollado y optimizado para diferentes sustratos aceptores (obleas de silicio cristalino y CIGS sobre substratos flexibles) utilizando tantas fuentes láser en ns y ps, mostrando las ventajas y limitaciones de la técnica. Se han obtenido buenos resultados morfológicos en ambos sustratos, logrando imprimir líneas de pasta de plata con alturas de más de 60 micras y una relación de aspecto de más de 0,6. Además de la influencia de los parámetros del proceso LIFT, la mojabilidad de la pasta de plata en el sustrato receptor juega un papel importante en la formación de líneas de alta resolución. Se ha observado que al aumentar la rugosidad del substrato se mejora la relación de aspecto de la línea transferida. Por lo que se propone en la presente Tesis la posibilidad de texturizar la superficie para mejorar la relación de aspecto de las líneas impresas. Las líneas depositadas mediante LIFT y curadas/sinterizadas con len sustratos CIGS han mostrado una buena adherencia mecánica sometidas a ensayos de flexión y unas propiedades eléctricas mediante ensayo TLM semejantes a las obtenidas por procedimientos estándar. Además, el estudio sistemático del proceso LIFT, ha permitido mostrar su capacidad para la impresión de cualquier patrón en áreas grandes, siendo una técnica adecuada tanto en el ámbito de los dispositivos fotovoltaicos como en dispositivos optoelectrónicos. Se ha demostrado la viabilidad del proceso realizando la metalización completa de una célula CIGS obteniendo una eficiencia superior al 11%. La presente Tesis propone un método completamente original de metalización basado en LIFT que supera algunas de las limitaciones encontradas en la serigrafía. La posibilidad de imprimir cualquier patrón en un área grande y a alta velocidad, su gran versatilidad para transferir todo tipo de materiales (tintas metálicas, nano-pastas y pastas) a transferir y sobre todo tipo de sustratos (rígidos o flexibles) hacen que esta técnica sea un buen candidato para su uso industrial en la fabricación de dispositivos fotovoltaicos u optoelectrónicos. ABSTRACT Metallization is one of the key and most expensive step in the typical solar cell fabrication. Amongst the metallization techniques of photovoltaic solar cell, the screen printing technique has achieved a great success. It is the most widely employed and robust method for finger printing in the present photovoltaic industry. However, due to the limitation of the technique, it can hardly print silver paste line with height more than 30 μm. Therefore, the line aspect ratio is limited to less than 0.4. In the last few years, researchers have been focused on the development of innovative and cost-effective metallization techniques for printing high-resolution patterns. During the last few decades, laser-based manufacturing technology has become an essential tool in the photovoltaic industrial. Among these techniques, laser cutting and edge isolation have already been widely used in the crystalline solar cell industrial manufacturing. And the laser scribing is also applied in the thin film technology. With the development in new laser technologies and system, public groups are bridging the gap between these laser techniques and high efficiency solar cells. In this thesis work, a new concept of two-step front metallization of the solar cell is proposed aiming at adapting the Laser-induced forward transfer techniques (LIFT), a well-known laser direct writing technique for material transfer towards 3D printing, to define the front metallic contacts onto flexible photovoltaic devices (specially in planar geometry) as the pre-metallization process. Combining another laser-based post-metallization technique, which is the selective laser curing/sintering, the deposited silver paste line can be functionalized in the direct write way by means of laser irradiation. In the context, this Thesis proposes a completely original method, demonstrating the possibility of the formation of silver paste front contact lines with height more than 60 μm and an aspect ratio more than 0.6 by means of laser-induced forward transfer. This result obtained for the first time at international level in this work, breaking thought the limitation of the screen printing technique. The easy set-up and free-style pattern printing ability has revealed the feasibility for the industrial development of this technique in the future. In this work LIFT for front contact formation process, investigated from voxel to line printing, has been developed and optimized for different acceptor substrates, demonstrating the advantages and limitations of the technique using both ns and ps-pulsed laser sources. Good results have been obtained in both crystalline silicon wafer and flexible CIGS thin film substrate. The lines deposited by LIFT and post-metallized by SLS in CIGS substrates has shown good mechanical adhesion under bending test and electrical properties under TLM test. In particular, four transfer regimes of micro-sized silver paste are defined in the LIFT process. And among them a new transfer mechanism, which is totally different from those previously studies using Newtonian fluid or nanopastes, is observed and studied for the first time. This founding is highly remarkable for that the formation of silver paste bridge between donor and acceptor substrate leads to the concrete-dot voxel. By using computer controlled translation stages or galvanometric scanning mirrors, silver paste line with high aspect ratio can be formed by the overlapping of the voxel as the front contact on the photovoltaic substrate. Moreover, in the line printing section it is found that the pitch distance for overlapping the voxels in line scanning condition exists a threshold value above which the transfer will be ceased due to the escaped pressure through the laser-induced tunnel. Apart from the influences of the LIFT process parameters, the interaction of silver paste and acceptor substrate through wetting and adhesion also play an important role in forming high-resolution metal lines. From this point of view, an approach of increasing surface roughness by texturing is proposed in the thesis for the first time for preventing the spreading of the paste and keeping the line with high aspect ratio in the LIFT process. In addition, the work performed in the systematic study of LIFT process, which shows the high flexibility in material and acceptor substrate choosing and the ability for free-style pattern printing, is not only adapted to the scope of photovoltaic devices, but also is of highly relevance in the optoelectronics device toward 3D printing