Redução do oxigénio molecular através de eléctrodos modificados por moléculas bio-inspiradas

Tese de mestrado integrado em Engenharia da Energia e Ambiente, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2016A reacção de redução do oxigénio (RRO) apresenta uma cinética lenta, o que afecta todos os dispositivos electroquímicos que usam o oxigénio como agente oxidante. Como tal, existe a necessidade de explorar alternativas aos materiais utilizados actualmente como electrocatalisadores para a redução do oxigénio molecular, o que poderá permitir, por um lado, a melhoria da actividade electrocatalítica para este processo, e, por outro lado, a criação de materiais economicamente mais apelativos de forma a fomentar o desenvolvimento industrial e o comércio destes dispositivos electroquímicos. O objectivo do presente trabalho consiste em desenvolver material catódico para a redução do oxigénio molecular através de moléculas bio-inspiradas (metaloporfirinas e vitamina B12 sintéticas), as quais apresentam um grande potencial catalítico, conforme é reconhecido pela comunidade científica. No que toca à execução, utilizaram-se técnicas electroquímicas para realizar o crescimento controlado dos filmes e para os caracterizar posteriormente. Através de diversos ensaios de voltametria cíclica foi possível perceber o comportamento electroquímico das moléculas em estudo e a actividade catalítica para a redução do oxigénio dos eléctrodos. A modificação dos eléctrodos foi realizada através de dois métodos. Primeiro, tentou-se imobilizar o material catalítico directamente na superfície dos eléctrodos. Depois, utilizou-se uma matriz de suporte polimérica de forma a ocluir as porfirinas na superfície da mesma. Para o segundo método foram utilizadas as técnicas electroquímicas de voltametria cíclica, cronoamperometria e cronoamperometria de duplo impulso, e estudados os parâmetros mais importantes de cada técnica, de forma a optimizar a actividade catalítica para a RRO dos filmes. A caracterização dos eléctrodos modificados para a actividade catalítica da RRO foi realizada através de voltametria cíclica. A técnica de XPS foi utilizada de forma a identificar quantitativamente a presença das porfirinas na superfície dos polímeros. Por fim, os crescimentos potenciostáticos dos filmes poliméricos na presença das porfirinas foram acompanhados por elipsometria in-situ com o objectivo de determinar os parâmetros ópticos e as espessuras dos polímeros.The oxygen reduction reaction (ORR) is a sluggish reaction over any metal substrate, limiting the kinetics of the electrochemical devices using the molecular oxygen as oxidising agent. The pursuit of new reliable substitutes of the conventional catalysts will lead to the preparation of materials with increased electrocatalytic activity and economically interesting in order to push forward the market of such electrochemical devices. The purpose of this work is to develop a high performance cathodic catalyst for the ORR based on bio-inspired molecules (synthetic metalloporphyrins and Vitamin B12), which display a high intrinsic catalytic potential, as widely recognized by the scientific community. To achieve this goal, porphyrin moieties were electrochemically immobilized on electrode surfaces. Cyclic voltammetry was employed to understand the electrochemical behaviour of the metal complexes in solutions over different substrates as well as that of the matrices assembled on the electrode surfaces. The electrodes were modified using two different approaches: a) by continuous potential cycling of the substrate in solutions containing the coordination compound and b) by incorporation of the catalyst into a conducting polymer matrix during its synthesis. For the second method were used the electrochemical techniques of cyclic voltammetry, chronoamperometry and double impulse chronoamperometry, and studied the more important parameters of each technique in order to optimize the catalytic activity of the films for ORR. The caracterization of the modified electrodes for the RRO’s catalytic activity was made using cyclic voltammetry. The XPS technique was used to identify quantitatively the presence of porphyrins on the polymers surface. Finally, were performed in-situ ellipsometry tests to the potentiostatic growths in the presence of porphyrins with the purpose of determining the optical parameters and the polymer thickness