Polymérisation RAFT/MADIX de monomères phosphonates. Application pour la fonctionnalisation d'élastomères synthétiques

La modification chimique des polydiènes par diverses fonctions et en particulier avec des groupements phosphonates demeure un challenge permettant d'obtenir des nouvelles propriétés au sein des élastomères en vue d'une application en pneumatique. Dans ce contexte, la polymérisation RAFT/MADIX en présence de différents agents de contrôle a été utilisée pour accéder à de nouveaux (co)polymères phosphonates de masse molaire, d'architecture et de compositions contrôlées. Cette technologie a permis de synthétiser des polyphosphonates aussi bien fonctionnalisés azoture que thiol grâce à une réaction de transformation des xanthates en bout de chaîne. Par la suite, il a été démontré qu'il est possible de fonctionnaliser des polydiènes grace à la chimie click soit tout au long de la chaîne soit en bout de chaîne. La première approche a été réalisée par couplage d'oligo- et polyphosphonates terminés thiols sur les doubles liaisons d'un SBR par une réaction radicalaire de type thiol-ène. La deuxième approche a été effectuée par couplage d'oligo- et polyphosphonates fonctionnalisés azoture par une réaction de CuAAC sur un polybutadiène terminé alcyne.The chemical modification of polydienes with various functional groups and in particular with phosphonates remains a challenge. These interesting functions lead to original materials with new elastomeric properties for the tire market. In this context, RAFT/MADIX polymerization in the presence of different chain transfer agents was used to obtain new phosphorus-containing polymers with well-controlled molecular weight, architecture and composition. This technology has allowed the synthesis of oméga-azide functionalized polyphosphonates as well as polyphosphonates with terminal thiol functionality by transformation of xanthate-functional termini. It was demonstrated that it is possible to functionalize polydienes thanks to click chemistry either along the chain or at the chain end. One approach involved a coupling of oligo- and polyphosphonates with terminal thiol functionality to double bonds of SBR by thiol-ene reaction. Alternatively, it was possible to couple oligo- and polyphosphonates with terminal azide functionality to polybutadiene by CuAAC reaction