Coarse-graining, structure and rheology of polymer nanocomposites

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit Mischungen von Sternpolymeren mit Funktionalität f (d.h., Anzahl der Arme ist f) und harten Kolloidteilchen im sogenannten Nanokompositbereich, in dem die Kolloide kleiner als die Polymere sind. Das bedeutet, dass wir uns mit Größenverhältnissen q = Rg/Rc > 1 beschäftigen, wobei Rg der Gyrationsradius der Sterne und Rc der Kolloidradius ist. Zuerst vereinfachen wir die Beschreibung dieser Mischung, indem wir effektive Paarwechselwirkungen zwischen Sternpolymeren und Kolloiden einführen und die bekannten Paarwechselwirkungen für die harten Kugeln und für die Sternpolymere verwenden. Im Detail ersetzen wir die Monomerdarstellung der Sternpolymere durch eine vereinfachte Beschreibung, die auf einer Skalierungstheorie für Polymerlösungen basiert, und vergleichen die Paarwechselwirkungspotentiale mit Ergebnissen aus monomeraufgelösten Monte-Carlo-Simulationen, was beeindruckende Übereinstimmungen für theoretische und numerische Ergebnisse liefert. Mithilfe von Integralgleichungen wird die Struktur des Systems untersucht, in denen die effektiven Wechselwirkungen über die Rogers-Young-Beziehung Einfluss nehmen. Die erhaltenen Strukturfaktoren stimmen mit denen aus Monte-Carlo-Simulationen überein und die durch die Modekopplungstheorie erhaltenen theoretischen Zustandsdiagramme spiegeln experimentelle Ergebnisse für eine bestimmte Mischung (f = 214 und q = 3) qualitativ und quantitativ wieder. Die Zugabe von Kolloiden führt zu einem Schmelzen des Sternpolymerglases. Mithilfe der effektiven Paarwechselwirkungen ist es nun einerseits möglich, auch eine große Anzahl von Teilchen in Computersimulationen zu simulieren und damit strukturelle und thermodynamische Ergebnisse der Mischung zu bestimmen. Andererseits kann das System mithilfe weiterer theoretischer Betrachtungen weiter vereinfacht werden, z.B. durch eine Betrachtung, wie die zugegebenen Kolloide die Region um ein Sternpolymer “verarmen”. Die Mischung wird dann nur noch durch Sternpolymere dargestellt, die über einen veränderten, effektiven Hamiltonoperator interagieren. Dieser enthält den Einfluss der Kolloide, ohne dass diese weiterhin explizit in der Mischung dargestellt werden. Dazu werden erneut Integralgleichungen invertiert und mit einer weiteren Methode (der sogenannten Superpositionsnäherung) verglichen. Der Vergleich bestätigt unseren theoretischen Ansatz und wir können mithilfe der effektiven Einteilchenbeschreibung nun Binodalen berechnen, die aufzeigen, für welche Parameter sich die Mischung phasentrennt. Dies ist im Besonderen für hohe Funktionalität, d.h. weniger weiche Sternpolymere, und für ähnlich große Mischungskomponenten der Fall, d.h., wenn q >= 1 ist. Dieselbe Beobachtung konnten wir bereits durch Berechnung des Nichtadditivitätsparameters der Paarwechselwirkungen machen, so dass auch diese Vorhersage bestätigt werden kann und unseren Ansatz zur Vereinfachung der Komplexität der Mischung validiert. Die Ergebnisse eröffnen viele Möglichkeiten, theoretische Berechnungen und experimentelle Daten zu vergleichen, aber auch die Gestaltung, welche Parameter in Experimenten interessante Eindrücke liefern werden, ist bereits vorhersehbar. Nicht zu vernachlässigen ist die Nutzung der effektiven Wechselwirkungen in Vielteilchensimulationen und die exakte theoretische Beschreibung eines einstellbaren Polymer-Kolloid-Komposites, die nur von der Funktionalität der Sternpolymere und dem Größenverhältnis der beiden Komponenten abhängt.In this Doctoral Thesis, we present investigations on mixtures of polymer stars with a number of arms f and hard, colloidal additives in the nanocomposite limit, in which the colloids are smaller than the polymers. In particular, with Rg denoting the gyration radius of the stars and Rc the colloid radius, we focus on size ratios q = Rg/Rc > 1. In a first step, we derive the effective pair potential between star polymers and colloids, leading, together with the known star-star and colloid-colloid pair interaction, to a fully coarse-grained description of the binary system. The coarse-grained model is based on scaling arguments for the star polymer, and the effective potentials are confirmed by fullmonomer Monte Carlo (MC) simulations. These effective interactions are employed in a two component Rogers Young integral equation theoretical approach to obtain structural data on the system, which show excellent agreement with an experimental realization for one specific system (f = 214 and q = 3) and are confirmed and extended by MC and Molecular Dynamics simulations. An addition of colloids leads to a melting of the polymer glass, in quantitative and parameter-free agreement with experiments. While already the above mentioned effective interactions allow for studying large systems in computer simulations to obtain structural and thermodynamical results, it is possible with the help of the commonly known depletion picture, to further coarse-grain the system. In this second-level coarse-graining, the colloidal particles are traced-out leaving a pure star-polymer system, interacting by means of a renormalized effective Hamiltonian in a depletion picture. The depletion interaction is derived by inversion of integral equations and it is further confirmed by the method of superposition approximation. Using the depletion approach, we are able to determine the binodal demixing lines for the system, which show that the binary system demixes much easier, the higher the functionality f of the star or the smaller q, i.e., the bigger the colloids and less asymmetric the size ratio is. This is in agreement with the results that were obtained from calculating the non-additivity parameter of the interactions. The results offer a variety of possibilities for comparison with and designing of experiments, for employing large scale simulations and to present an accurate theory valuable for such a tuneable system of star polymers and colloids, which only depends on the parameters f and q