Origin of NMR chemical shieldings in solids by analysis of occupied and unoccupied states

NMR Spektroskopie ist eine oft vewendete Methode, um Strukturen von Molekuelen und Festkoerpern zu untersuchen und zu bestimmen. In dieser Masterarbeit wird der Fokus auf Festkoerper-NMR Spektroskopie gelegt. Die Resultate der experimentellen chemischen Verschiebungen mit den theoretisch berechneten chemischen Abschirmungen sind das Hauptaugenmerk in dieser Abschlussarbeit. Dichtefunktionaltheorie (DFT)- Berechnungen werden genutzt, um magnetische Abschirmungen in verschiedenen anorganischen Materialien zu berechnen. Es gibt verschiedene Austausch- Korrelations-Potenziale aber in dieser Abschlussarbeit werden nur das Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) und das Becke Johnson (BJ) (nur fuer Metallsulfide und disulfide) Potential verwendet. Nachdem die CS (chemical shielding) berechnet wurden, koennen sie mit den experimentell gemessenen Werte korreliert werden, indem man die Steigung des linearen Fit ueberprueft, der idealerweise 1.0 betraegt. Band-Analysen und Charakter-Analysen der besetzten (Grundzustands-Wellenfunktion und ihre nach der 1. Ordnung gestoerten Wellenfunktion des selbigen Charakters) und unbesetzten Zustaenden geben Aufschluss ueber die Beitraege der CS und ihres Ursprungs. DOS-Analysen zeigten, dass der Energie-Abstand zwischen s und p Zustaenden untereinander von Leicht zu Schwermetall Verbindungen sinkt. Es wurde herausgefunden, dass die hauptsaechliche chemische Verschiebung von den S-p Baendern in den Sulfiden, Si-p Baendern in den Siliziden und Sn-p Baendern in den Stanniden verursacht wird. Weitere Untersuchungen dieser Baender zeigten, dass der Anteil der chemischen Verschiebung fuer die leeren Metall-d Zustaende innerhalb der Serie stark sanken. Schlussendlich kommt man zu der Annahme, dass die steigende negative Verschiebung aufgrund zweier Faktoren zustande kommt: Erstens, aufgrund des sinkenden Energie-Abstandes zwischen den s und p-Zustaenden innerhalb der Serien, welcher zu einer staerkeren Hybridisierung fuehrt. Zweitens, durch die staerkere Kopplung der leeren Metall-d Zustaenden und besetzten S-p Zustaenden in den Sulfiden, Si-p Zustaenden in den Siliziden und Sn-p Zustaenden in den Stanniden binnen der Serien.NMR-Spectroscopy is a widely used method to investigate and determine the structure of molecules and solids. This thesis is focused on solid state NMR (SSNMR). The results of experimental NMR chemical shifts can be compared to theoretical calculated chemical shieldings (CS) which is the main focus in the present thesis. Density-functional theory (DFT) calculations are used to calculate the CS in several inorganic compounds. There are several exchange-correlations functionals and here we applied the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) and Becke Johnson (BJ) (only for metal sulfides and disulfides) potentials, to calculate the magnetic shielding in solid materials. Once the CS are calculated, they can be correlated with the experimental measured chemical shifts by checking the slope of the linear fit, which should be ideally 1.0. Band wise analysis and character analysis of the occupied (ground state wavefunction and its first order pertubation) and unoccupied states give informations about the major contribution of the CS and its origin. DOS-analysis showed that the energy separation between the s and p-bands among each other decreases from light to heavy metal compounds. It was found out that the major contributions of the CS comes from the S-p band in the sulfides, Si-p band in the silicides and Sn-p band in the stannides. Further investigations of these bands show that the contribution of the chemical shielding for the empty metal-d states decreases dramatically within the series. Finally one can state that the negative increasing of the shieldings is due to two facts: First, the decreasing energy separation between the s and p-bands throughout the series, which leads to larger hybridisation between the states. Secondly, the stronger coupling between the empty metal-d states and occupied S-p states in sulfides, Si-p states in silicides and Sn-p states in stannides within the series