Melting and freezing of water clusters

Nano-Wassercluster bestehend aus einigen hundert bis tausend Molekülen spielen eine wichtige Rolle in unsere Atmosphäre und im interstellaren Raum. Unter mesosphärischen Bedingungen können sich neben amorphen Phasen, die keine kristalline Ordnung aufweisen, auch kristalline Phasen, wie hexagonales oder kubisches Eis, ausbilden. Es ist eine interessante und aktuelle Frage, welche der Phasen unter diesen Bedingungen die stabilste ist. Das Wissen über den Mechanismus der Eis-Nukleation und über das Wachstum von Nanoteilchen hat große Bedeutung in der Forschung. Vor allem die Rolle, die die Wasserstoffbindungen sowohl im Inneren, als auch an der Oberfläche des Clusters dabei spielen, muss näher beleuchtet werden. Ab welcher Clustergröße sich überhaupt kristalline Strukturen ausbilden können ist ein weiterer Forschungsgegenstand. In dieser Arbeit beschäftige ich mich mit einigen Aspekten der Eis-Nukleation mit Hilfe von Computer-Simulationen. Im ersten Kapitel wird der theoretische Hintergrund der Nukleation diskutiert, welcher als Klassische Nukleationstheorie bekannt ist. Ursprünglich wurde diese Theorie entworfen, um die Kondensation im unterkühlten Dampf zu beschrieben. Mit eini- gen Erweiterungen kann sie aber auch auf den flüssig-fest Übergang angewendet werden. Da Nukleation ein Aktivierungsprozess ist, gibt es eine Barriere in der freien Energie, die überwunden werden muss, damit der Phasenübergang stattfindet. Ein mathematischer Ausdruck für diese Barriere kann mit Hilfe der sogenannten Kapillaritätsapproximation abgeleitet werden. Nachdem die verwendeten Simulations- und Analysemethoden erklärt werden, wird ein geeignetes Wassermodell gewählt. Das TIP4P2005 Modell beschreibt ein Wassermolekül als starren Körper mit vier Wechselwirkungszentren. Einige Aspekte von hexagonalem bezie- hungsweise kubischem Eis werden im nachfolgenden Kapitel diskutiert. Der praktische Teil dieser Arbeit besteht zunächst in der Ausarbeitung eines geeigneten Ordnungsparameters, der in der Lage ist zwischen festen und flüssigen Molekülen zu unterscheiden. Der gewählte Ord- nungsparameter geht zurück auf ten Wolde und Frenkel, die zur Bestimmung des größten kristallinen Kerns innerhalb des Clusters Kugelflächenfunktionen verwenden. Um die Stabi- lität von Eisphasen in einem Cluster bestehend aus 216 und 432 Molekülen zu untersuchen, werden Molekular-Dynamik Simulationen bei konstanter Temperatur durchgeführt. Dadurch ist es möglich den Temperaturbereich zu schätzen, bei dem kristalline Strukturen zu schmelzen beginnen. Außerdem verwende ich die Umbrella-Sampling-Methode, um die Landschaft der freien Energie in Abhängigkeit des Ordnungsparameters zu ermitteln und vor allem die Barriere der freien Energie zu bestimmen, die von der Nukleationstheorie vorhergesagt wird.In this work, I study some aspects of ice nucleation using computer simulations. The advan- tage of computer simulations is the easy feasibility of certain cluster sizes as well as the analysis of molecular structures. The disadvantage is the oversimplification of real water molecules and their interactions and, of course, the limited simulation time. In the first chapter the theo- retical background of nucleation is discussed, which is known as Classical Nucleation Theory. Originally designed for the description of droplet condensation from supercooled vapors, it can be applied with some extensions for liquid-solid interfaces, too. Because nucleation is an activated process, there is a free energy barrier separating the liquid and solid phases. Usually this barrier can be derived by the so-called Capillarity Approximation of the nucleation theory. After explaining the computational methods and some statistical analysis methods, a proper water model is chosen. This model called TIP4P2005, describes the water molecule as rigid body with four interaction sites. Some aspects of ice Ih and ice Ic are discussed in the subsequent section. The practical part of this work firstly consists of elaboration of proper order parameters, which can distinguish between solid and liquid molecules. The chosen or- der parameter goes back to ten Wolde and Frenkel, who use spherical harmonics to determine the largest crystalline cluster within the droplet. To study the stability of ice phases in water clusters consisting of 216 and 432 molecules, I run constant temperature molecular dynamic simulations in order to estimate the temperature range, at which crystalline structures begin to melt. Furthermore, I use the umbrella sampling technique to investigate the free energy landscape as function of the order parameter, especially to determine the free energy barrier, which is then compared to the barrier predicted by the nucleation theory