ESTIMATING THE TIME SINCE DISCHARGE OF HANDGUN CARTRIDGES USING A NOVEL HEADSPACE SORPTIVE EXTRACTION (HSSE) APPROACH

Estimating the time since discharge of handgun cartridges may be a useful piece of information in the forensic investigation of firearm-related crimes. Many approaches were reported throughout the last century. The most promising were generally based on analysing over time the decrease in the headspace concentration of dissipating compounds released during the discharge (especially, the most volatile ones, such as naphthalene). Following the good results obtained in analogous applications (i.e., the estimation of the time since last discharge of firearms and shotgun shells), headspace solid phase micro-extraction (SPME) followed by gas chromatography was recently suggested to analyse shot handgun cartridges. However, unsatisfactory results were reported, likely because of analytical limitations (reproducibility and sensitivity issues) and/or weak choices in target compounds and interpretative models. In an attempt to further study the potential of headspace analysis to estimate the time since discharge of handgun cartridges, a novel approach was developed in this PhD research. This was based on the extraction of fired cases by headspace sorptive extraction (HSSE), which is more exhaustive (and thus, more reproducible and sensitive) than SPME. Target compounds were selected on the basis of a preliminary study, and the entire analytical methodology was then optimized using a multivariate statistical approach based on the design-ofexperiments theory. Results showed good analytical performances in terms of detection limits and repeatability. Its application to real specimens revealed that the amounts of volatile GSR compounds rapidly decreased in the first hours after discharge (< 10 h), but they did not totally disappear from cartridge headspaces. Thus, through multivariate interpretation models, it was possible to provide time-since-discharge estimates up to 48 h and to differentiate recently fired cases from older ones. The best combinations of pretreatments and multivariate regression models were pairwise ratios followed by logarithm transformation (i.e., PLR) and random forests (RF) and/or partial least squares (PLS). The effects of several influential factors (i.e., cartridge position, humidity and temperature) were further studied. While all affected in some way the ageing kinetics of the single GSR compounds, they did not affect the multivariate models' dating accuracy, as long as there was no significant difference between reference and examined material. An evaluative model was also developed and allowed assigning a likelihood ratio to analytical outcomes given alternative hypotheses on the time since discharge forwarded by the parties at trial. Thus, headspace analysis of spent cartridges was found to provide helpful evidence to assist forensic practitioners in answering questions about time since discharge. Further research is needed, but results toward the development of a complete dating methodology, and its implementation in real forensic cases, are promising. -- Estimer le temps depuis la décharge des douilles peut être une information utile dans l'investigation de crimes liés aux armes à feu. Au cours du siècle dernier, de nombreuses approches ont été proposées. Les plus prometteuses se basent sur le suivi de la diminution au cours du temps des résidus de tir volatils dans l'espace de tête (et plus particulièrement, des composés les plus volatiles, tels que le naphtalène). Au regard des bons résultats obtenus dans des applications analogues (par exemple l'estimation du temps depuis la dernière décharge d'armes à feu et de cartouches de fusil), la solid phase micro-extraction (SPME) suivie par de la chromatographie en phase gazeuse a été récemment suggérée pour l'analyse des cartouches d'armes de poings tirées. Cependant, des résultats insatisfaisants ont été reportés, principalement en raison de limitations analytiques (problèmes de reproductibilité et de sensibilité), de la faible sélection de composés ciblés et du choix des modèles interprétatifs. Afin d'étudier davantage le potentiel de l'analyse de l'espace de tête pour estimer le temps depuis la décharge des cartouches d'armes de poing, une nouvelle approche a été développée dans le cadre de cette thèse de doctorat. Cette approche se fonde sur l'extraction des douilles par headspace sorptive extraction (HSSE), qui est une technique plus exhaustive (et donc, plus reproductible et sensible) que la SPME. Les composés cibles ont été choisis sur la base d'une étude préliminaire, et l'ensemble de la méthodologie analytique a ensuite été optimisée en utilisant une approche statistique multivariée basée sur la théorie des plans d'expérience. Les résultats ont montré de bonnes performances analytiques en termes de limites de détection et de répétabilité. Son application à des échantillons réels a révélé que les quantités de composés volatils diminuent rapidement dans les premières heures après la décharge (< 10 h), mais ils ne disparaissent pas totalement de l'espace de tête des douilles. Ainsi, en utilisant un modèle d'interprétation multivarié, il a été possible de fournir des estimations du temps depuis la décharge jusqu'à 48 h et de différencier des cartouches récemment tirées de celles âgées. A ce propos, les meilleures approches ont été une combinaison de normalisation par paires suivie d'une transformation logarithmique (i.e., pairwise log-ratios, PLR) et l'implémentation des paramètres de vieillissement ainsi obtenus dans des modèles random forests (RF) ou partial least squares (PLS). Les effets de plusieurs facteurs d'influence (par exemple la position de la cartouche, l'humidité et la température) ont été étudiés plus avant. Alors que tous affectaient d'une certaine manière la cinétique de vieillissement des composés, ils ne portaient pas atteinte à la précision de la datation des modèles multivariés, du moment qu'il n'y avait pas de différence significative entre le matériel indiciaire et celui de référence en question. Un modèle évaluatif a également été développé et a permis d'assigner un rapport de vraisemblance aux résultats analytiques considérant des hypothèses alternatives sur le temps depuis la décharge. Ainsi, les résultats ont permis de montrer que l'analyse en espace de tête peut effectivement fournir des preuves utiles pour aider les praticiens à répondre aux questions concernant le temps depuis la décharge d'une cartouche. Des recherches complémentaires restent nécessaires, mais les résultats sont prometteurs vers le développement d'une méthodologie complète de datation