Phases chlorées sur les objets archéologiques ferreux corrodés dans les sols : caracterisation et mécanismes de formation

interface rayonnement synchrotron et materiaux du patrimoinePreservation of iron artefacts is one of the main problems encountered by scientists dealing with the restoration and conservation of the metallic cultural heritage. Indeed, the deterioration after excavation of archaeological artefacts buried in soil is often associated to the presence of chlorinated phases in corrosion products. Thus, in order to answer questions about iron corrosion process related to the presence of chlorine, some high resolution techniques of materials characterisation are implemented. The coupling of µRaman and synchrotron based techniques as µXRD and µXANES offers a great potential for investigating ancient material with a microprobe and a high resolution. In fact it allows identifying without any doubt the different phases constituting the corrosion system of archaeological iron artefacts buried in soil, at microscopic scale, and propose detailed descriptions of this system. This is a necessary step before any mechanism proposal. <br />The samples available for analyses are cross section from iron corroded objects coming from particular archaeological excavation sites dating from 12th to 16th century AD. In addition to the common oxihydroxide containing chloride often mentioned in literature (beta-FeOOH, akaganeite) a ferrous hydroxichloride (beta-Fe2(OH)3Cl) was also found in non negligible occurrence compared to the totality of the samples analysed. This result is particularly interesting because, to our knowledge, this phase has rarely been identified in archaeological artefacts corrosion products. These finding help to gain new insights concerning the influence of such phases in iron corrosion mechanism within their precise characterisation. In order to set up more efficient desalinisation methods, the presence of these two phases in the corrosion products should be taken into account.Si les traitements actuels de conservation restauration des objets métalliques du patrimoine permettent de ralentir les processus de corrosion, ils s'avèrent non optimisés dans bien des cas. Les limites des traitements sont dues en grande partie au fait que les produits de corrosions chlorés développés sur les objets archéologiques et les mécanismes à l'origine de leur formation, mettant en jeu le chlore, sont mal connus. <br />Dans le cadre de cette thèse, l'investigation des mécanismes de corrosion du fer dans les sols en présence de chlore s'est appuyée sur une grande partie analytique consistant en une caractérisation locale et structurale des produits de corrosion chlorés sur un corpus d'objets archéologiques. Pour ce faire, différentes techniques d'analyses de caractérisation micro structurales ont été mises en œuvre, notamment des investigations de diffraction et d'absorption des rayons X sous rayonnement synchrotron ont été menées. Ces travaux de recherche ont permis d'obtenir des résultats fondamentaux dans la caractérisation des phases chlorées. Principalement deux phases cristallines différentes ont été identifiées. L'oxyhydroxyde akaganeite beta–FeOOH, qui est un composé couramment présent dans les produits de corrosion d'objets exposés à un environnement chloré. Par ailleurs l'étude a révélé la présence d'une phase plus fortement chlorée, l'hydroxychlorure beta–Fe2(OH)3Cl. Ce résultat est des plus important car cette phase a rarement été observée auparavant sur les échantillons archéologiques or elle est présente en proportion non négligeable. Un certain nombre de mécanismes de formation de ces phases en fonction des conditions du milieu d'enfouissement ont été proposés. Ceci devra donc être pris en considération pour l'amélioration des méthodes de traitement des objets métalliques du patrimoine. Un second axe de l'étude a consisté à mieux comprendre la localisation du chlore dans l'akaganeite beta–FeOOH, qui est un composé considéré comme le principal responsable de la dégradation des objets archéologiques, car pouvant relâcher des chlorures. Seul le couplage de la caractérisation des produits de corrosion chlorés, à l'échelle microscopique, sur les échantillons archéologiques avec l'étude de phases synthétisées a permis de comprendre les systèmes complexes de corrosion à long terme du fer dans les sols en présence de chlore