Correlation Properties of Linear Polymers in the Bulk and near Interfaces

Cette thèse traite des propriétés statiques des solutions concentrées de polymères linéaires. Les fluctuations étant faibles dans ces systèmes, l'approximation du champ moyen prédit des corrélations très localisées. Les effets de connectivité sont alors censés s'effacer et ces solutions denses devraient vérifier des propriétés physiques caractéristiques de liquide ordinaire. Nous montrons ici qu'il subsiste en fait une corrélation à l'échelle de la chaîne (la plus grande échelle considérée). Dans une première partie nous faisons émerger cette corrélation des propriétés conformationnelles d'une chaîne en solution dense (fonction de corrélation entre maillons fluctuants, fonction de partition d'une chaîne). Nous montrons notamment que la représentation de Kratky du facteur de forme, accessible par diffusion de neutrons aux petits angles, ne doit pas présenter un plateau caractéristique de chaîne Gaussienne : en effet, cette corrélation de longue portée est à l'origine d'une décroissance algébrique aux grands vecteurs d'onde. Ces prédictions sont confirmées par des simulations numériques. Dans la seconde partie, nous dérivons la correction à l'énergie libre de champ moyen induite par les fluctuations et nous évaluons son impact sur certaines propriétés. Nous montrons comment elle modifie les effets de surface et comment elle corrige la tension superficielle à proximité d'un mur répulsif : en plus d'une correction classique de fluctuations, elle génère une dépendance de la tension de surface avec la taille moyenne des macromolécules