Filling of carbon nanotubes for the preparation of nano-energetic formulations

Les nanothermites sont des nanomatériaux énergétiques composés d'un oxydant, le plus souvent un oxyde métallique, et d'un réducteur, comme l'aluminium ou le phosphore. Leur utilisation pratique est limitée par leur sensibilité souvent excessive aux sollicitations de friction ou de décharge électrostatique. L'incorporation de l'oxydant dans des nanotubes de carbone (NTC) — autrement dit, la séparation physique l'oxydant et du réducteur — est une nouvelle voie pour réduire la sensibilité des nanothermites. Dans ce travail de thèse, nous avons rempli différents types de NTC avec de l'oxyde de manganèse MnOx (1,6 < x < 2,0), de l'oxyde de chrome(III), de vanadium(IV) et (V) ainsi que de l'oxyde de cuivre(II). L'infiltration des sels précurseurs a été réalisée selon différents procédés impliquant la mise en œuvre de sels dissous ou fondus et l’infiltration réactive. Préalablement à l'infiltration, les NTC ont été ouverts et/ou fonctionnalisés par des groupements oxygénés par un traitement d'oxydation. Les nanocomposites MOx@NTC ainsi élaborés ont été utilisés pour formuler des nanothermites à sensibilité réduite. En comparaison avec les formulations de référence ne contenant pas de nanotubes, la sensibilité à la décharge électrostatique est réduite de plusieurs ordres de grandeur, tout comme d’ailleurs la sensibilité à la friction. La combustion de ces nanothermites est cependant beaucoup moins rapide que celle des formulations de référence. L'analyse des résidus de combustion a mis en évidence la formation de carbure d'aluminium en tant que produit secondaire de combustion. Ce travail ouvre une nouvelle voie pour l'amélioration de la sécurité des systèmes pyrotechniques.Nanothermites are versatile pyrotechnic systems composed of an oxidizer, such as a metal oxide, and a fuel, such as aluminum. However, their sensitivity to mechanical stress (especially friction) and electrostatic discharges, which is often very high, restricts their practical use. Enclosing the metal oxide inside carbon nanotubes (CNT) – thus separating oxidizer and fuel – is a new way to lower the sensitivity of a nanothermite. In this work, we filled different types of CNT with manganese oxides MnOx (1.6 < x < 2.0), chromium(III) oxide, vanadium(IV) and (V) oxide and copper(II) oxide. Different methods for the infiltration of the precursor salts (solution infiltration, molten salt, reactive infiltration) have been used. Before the infiltration, the tubes were opened and/or functionalized with oxygenated functional groups by oxidation; the oxidation kinetics were investigated, and different oxidation methods (nitric acid, air oxidation, filling with molten KOH) were compared. The resulting nanocomposites are used to prepare reduced-sensitivity nanothermites, in which the oxidizer is replaced by the metal oxide filled CNTs. Compared to reference formulations without the addition of CNTs, the electrostatic discharge sensitivity of these compositions is decreased by several orders of magnitude, and they are completely insensitive to friction stress. The combustion of the reduced-sensitivity nanothermites is much slower than the one of the reference formulations. Analysis of the combustion residues indicates that aluminum carbide was formed as a secondary combustion product. This work shows a new route for the design of safer pyrotechnic systems