Supramolecular systems based on α-cyclodextrins and poly(ethylene oxide) : structure and properties of pseudo-polyrotaxanes, polyrotaxanes and sliding gels

Nous avons étudié le processus de complexation entre les α-cyclodextrines (α-CD) et le poly(oxyéthylène) (PEO) dans l'eau, conduisant ainsi à la formation de complexes d'inclusion appelés pseudo-polyrotaxanes (PPR). A 30°C, nous avons établi que, dans une première étape, les α-CD complexent les chaïnes de PEO, formant des molécules de PPR. A plus grande échelle, une agrégation rapide des molécules de PPR a lieu et des nano-cylindres à base d'α-CD complexées se forment. A plus grande échelle encore, les nano-cylindres à base d'α-CD s'associent de manière gaussienne, engendrant la formation de domaines précités. Ensuite, dans une seconde étape, le système subit une auto-réorganisation caractérisée par une augmentation de la compacité des domaines précités, et il se forme un gel physique. Nous avons ensuite investigué les polyrotaxanes (PR), c'est-à-dire les PPR à base d'α-CD et de PEO bouchonnés stériquement aux extrémités, en solution concentrée dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) et avons établi qu'ils ont la particularité de former des gels physiques au cours du temps à température ambiante. L'origine moléculaire de l'auto-organisation est la cristallisation des segments de PEO nus et l'agrégation régulière des α-CD complexées provenant de liaisons hydrogène par l'intermédiaire de leurs groupements hydroxyles. Ensuite, nous avons étudié les gels chimiques obtenus par réticulation des PR par l'intermédiaire de leurs α-CD. La réaction de réticulation chimique avec la divinylsulfone (DVS) n'a pas lieu dans des conditions douces si bien que des domaines hautement réticulés cohabitent avec d'autres qui sont moins réticulés.We studied the threading process between α-cyclodextrins (α-CDs) and poly(ethylene oxide) (PEO° in water, thus leading to the formation of inclusion complexes called pseudo-polyrotaxanes (PPRs). At 30°C, we established that, in a first step, α-CDs thread onto PEO chains, forming PPR molecules. At a higher lenght-scale, rapid aggregation of the PPR molecules occurs and threaded α-CD-based nano-cylinders form. A higher lenght-scale, α-CD_based nano-cylinders associate in a Gaussian way engendering the formation of precited domains. Then, in a second step, the system undergoes its reorganization characterized by a compacity increase of the precipitated domains and forms a physical gel. Then, we studied chemical gels obtained by cross-linking PRs via their α-CDs. The chemical cross-linking reaction with divinym sulfone (DVS) does not occur in soft conditions so that highly cross-linked domains cohabit with less cross-linked ones