Electronic spectroscopy of small organic and organometallic molecules : electronic correlation, vibronic and spin-orbit couplings

La prédiction de propriétés spectroscopiques moléculaires et l’interprétation de spectres expérimentaux nécessitent de faire appel à la théorie. Une première étape consiste à se limiter à la spectroscopie électronique dans l’approximation de Born-Oppenheimer ce qui consiste à considérer les noyaux de la molécule comme étant fixes et les états électroniques indépendants les uns des autres. L’objectif de cette thèse est d’étudier la structure électronique de petites molécules organiques et organométalliques dans l’approximation de Born-Oppenheimer dans un premier temps avant d’aller au delà en prenant en compte des effets tels que le couplage vibronique ou le couplage spin-orbite entre les états électroniques. Le premier chapitre est consacré aux méthodes ab initio utilisées pour obtenir les résultats présentés dans les chapitres ultérieurs. Une première partie est consacrée aux méthodes de structure électronique dans l’approximation de Born-Oppenheimer, elle est suivie d’une partie qui traite des effets de couplage vibronique et spin-orbite. Le second chapitre présente une étude de la structure électronique et des courbes d’énergie potentielle des carbènes de métaux de transition MCH+2 (M=Fe, Co, Ni). Le troisième chapitre rapporte les spectres vibroniques des fluoroéthylènes obtenus par simulation et comparés aux spectres expérimentaux afin d’identifier l’origine de différentes contributions spectroscopiques. Enfin le dernier chapitre traite des effets spin-orbite dans l’eau et ses homologues lourds (H2X avec X=O, Te, Po).Theory is sometime necessary to predict molecular spectroscopic properties and interpret experimental spectra. A first step study can be limited to the electronic spectroscopy in Born-Oppenheimer approximation which consists in considering nuclei fixed and electronic states independent from each other. The scope of this thesis is to first study the electronic structure of small organic and orgnometallic molecules in the Born-Oppenheimer approximation and ultimatly go beyond by taking into account effects such as vibronic or spin-orbit couplings between electronic states. The first chapter is dedicated to the ab initio methods used to obtain the results presented in the following chapters. Electronic structure methods in the Born-Oppenheimer approximation are first presented followed by the methods that treat vibronic and spin-orbit couplings. The second chapter is a study of the electronic structure and potential energy curves of MCH+2 (M=Fe, Co, Ni) transition metal carbenes. Chapter three reports simulated vibronic spectra of fluoroethylenes, they are compared to experimental spectra to indentify the origin of the different spectroscopic contributions. A last chapter deals with the spin-orbit effects in water and its heavy homologous (H2X with X=O, Te, Po)