Palladacycles : synthesis and catalysis

La réalisation de réactions à moindre coût énergétique, produisant moins de déchets mais devant offrir de meilleures sélectivités, est un défi permanent de la société actuelle. Les chimistes contribuent à cette quête en recherchant de nouveaux catalyseurs plus sélectifs et offrant de meilleurs rendements. Une partie de cette recherche consiste en l’augmentation des connaissances et en une meilleure compréhension des réactions décrites, de manière à atteindre le meilleur compromis entre le coût, le rendement et l’aspect environnemental. Cette thèse présente la synthèse, la caractérisation et dans certains cas l’application en catalyse, de différents composés cycliques du palladium. Le Chapitre 1 débute par une présentation de la chimie de coordination et de la chimie organométallique. La chimie organométallique des composés cycliques du palladium est ensuite traitée plus en détails. La synthèse, la réactivité et, pour certains, l’application en catalyse des palladacycles et des composés cyclopalladés (Schéma 1) sont notamment présentées.(Schéma 1. Palladacycles Pd(C∧C) et composés cyclopalladés Pd(C∧Y)). Dans le Chapitre 2, la formation de palladacyclopentadiène à partir d’alcynes dissymétriques est décrite. Ces complexes sont générés en faisant réagir un alcyne dissymétrique avec le Pd(dba)2 et un ligand bidentate azoté (bipy, tmeda, phen et Arbian) en respectant la stoechiométrie indiquée dans le Schéma 2. (Schéma 2. Synthèse de palladacyclopentadiène à partir d’alcynes dissymétriques.) Les alcynes dissymétriques tels que le phénylpropynoate de méthyle ou le (4- méthoxyphényl)propynoate de méthyle permettent de former un unique régioisomère, le palladacyclopentadiène issu du couplage tête-queue. Le (4-nitrophényl)propynoate de méthyle conduit, quant à lui, à la formation d’un mélange de deux régioisomères issus des couplages tête-queue et queue-queue. La régiosélectivité de ce couplage entre 2 alcynes via l’intermédiaire [Pd(NN)(η2-alcyne)] est la résultante d’un subtil mélange de critères stérique et électronique. La réversibilité de la formation de ces palladacyclopentadiènes a été suggérée et une réaction d’échange d’alcyne, avec libération de l’alcyne initialement présent dans le palladacyclopentadiène, tend à confirmer cette hypothèse. Les complexes de type [Pallada-2,3,4,5-tetrakis(carbomethoxy)-2,4- cyclopentadiene(Ar-bian)] sont connus pour être catalytiquement actifs dans la synthèse de diènes conjugués (Z,Z) à partir de diméthyl-2-butynedioate, d’halogénure organique et de tétraméthyles d’étain. Le Chapitre 3 relate les travaux effectués afin d’élucider le mécanisme général de cette synthèse à trois composés. L’étude cinétique et mécanistique de la formation de [Pd(bipy)(CCOOMe)4], à partir des précurseurs [Pd(bipy)(η2-DMF)] et [Pd(bipy)(η2-dmbd)], a révélé la probable existence d’un intermédiaire hautement réactif. Cet intermédiaire pourrait être décrit comme un mélange de [Pd(bipy)(DMF/alkyne)] en équilibre dynamique (Schéma 3). (Schéma 3. L’intermédiaire hautement réactif proposé dans le mécanisme de formation des palladacyclopentadiènes.) La faible sélectivité observée dans la synthèse des diènes est probablement due au caractère hautement réactif du complexe à 14 électrons du palladium issu de l’élimination réductrice conduisant au diène. Il est démontré qu’au moins deux cycles catalytiques sont en concurrences et qu’il est possible d’orienter la réaction afin d’obtenir majoritairement le diène. L’ensemble des résultats a permis l’élaboration d’un mécanisme général de cette réaction à trois composants. Le Chapitre 4 concerne la synthèse et la caractérisation de complexes cyclométallés du platine et du palladium du type [M(C∧N)(LL)]+ avec des ligands chélatants tels que les biphosphines ou les bipyridines (Schéma 4). Certains de ces complexes cyclopalladés ont été utilisés comme catalyseurs dans la réaction de Sonogashira (sans cuivre et sans phosphine). Les résultats expriment la grande activité ainsi que la stabilité de ces complexes, mais restent comparables à ceux de la littérature. Une rapide présentation des propriétés des 2,2’-biphosphinines est faite de manière à introduire nos travaux concernant la synthèse d’un composé cyclopalladé mono anionique zérovalent du type [Pd(C∧N)Ln)]-. Ce complexe aurait une structure comparable à l’espèce [Pd(C∧P)Ln)]- qui est suggérée comme étant l’entité catalytiquement active dans la réaction de Mizoroki-Heck. (Schéma 4. Complexes cyclométallés du platine et du palladium du type [M(C∧N)(LL)]+ et le ligand 2,2’-biphosphinine.) Finalement, dans le Chapitre 5, l’hydrogénation catalytique de différents allènes fonctionnalisés est présentée. Le catalyseur utilisé est un complexe zérovalent du palladium qui a pour ligand un bis(arylimino)acénaphtène et un alcène. Il s’avère que ces complexes sont très actifs et qu’ils offrent des chimio- et régiosélectivité importantes. L’hydrogénation des dérivés du phosphonate de 1,2-diényle a été réalisée avec succès. La chimio- et la régiosélectivité ainsi que la stéréosélectivité sont excellentes, ce qui conduit à la formation de dérivés di- ou tri substitués du phosphonate de (Z)-1-alcényle (Schéma 5).(Schéma 5. Hydrogénation des dérivés du phosphonate de 1,2-diényle catalysée par le complexe [Pd(p-MeO-C6H4-bian)(η2-dmfu)]. Les dérivés du 2,3-diènoate ont également été hydrogénés avec de bonnes chimioet régiosélectivité mais avec une stéréosélectivité inférieure. Cette faible stéréosélectivité pourrait résulter de l’isomérisation catalytique sur palladium du produit formé. Il est important de noter l’absence d’hydrogénation totale du substrat, et ce quel que soit le substrat étudié.The quest for performing chemical reactions with less energy, less waste but at the same time with higher selectivities, is keeping a drive on the preoccupations of society. Catalysis plays an important role in this respect. Chemists can contribute to this quest by looking for new, more selective catalysts and viable ‘atom-economic’ reactions. That means an increase of the knowledge and understanding of existing (and enabling discovery of new) processes, in order to reach the best compromise between energy consumption, cost, environment and performance. This thesis deals with the synthesis, characterization and in some cases the application in catalysis of various cyclic complexes of palladium. Chapter 1 starts with an introduction concerning the coordination and organometallic chemistry. Next, the field of organopalladium chemistry involving cyclic complexes is discussed in more details. The synthesis, the reactivity and in some cases the application as catalyst of palladacyclic and cyclopalladated compounds (Scheme 1), are presented. (Scheme 1. Palladacyclic Pd(C∧C) and cyclopalladated Pd(C∧Y) complexes.) In Chapter 2, the formation of palladacyclopentadiene from dissymmetric alkynes is described. The complexes were generated by reacting an (unsymmetric) alkyne with Pd(dba)2 and these bidentate nitrogen ligands (bipy, tmeda, phen and Ar-bian) in the ratio indicated in Scheme 2. (Scheme 2. Synthesis of palladacyclopentadiene from dissymmetric alkynes.) Dissymmetric alkynes such as methyl phenylpropynoate or methyl (4- methoxyphenyl)propynoate give completely regioselectively rise to the formation of ‘head-to-tail’ coupled palladacyclopentadiene products only. Whereas, the reaction with methyl (4-nitrophenyl)propynoate leads to the formation of ‘head-to-tail’ coupled products as well as ‘tail-to-tail’ coupled products. The regioselectivity of the oxidative cyclization of a second molecule of alkyne with the [Pd(NN)(η2-alkyne)] intermediate formed reveals the involvement of a subtle interplay between steric and electronic factors. In view of the sometimes limited stability of this palladacyclopentadiene, it is suggested that its formation is reversible. Conclusive evidence was obtained from the observed stability of a mixture of regioisomers and of an exchange reaction together with the release of the initial coordinated alkyne. [Pallada-2,3,4,5-tetrakis(carbomethoxy)-2,4-cyclopentadiene(Ar-bian)] complexes are known catalysts for the conversion of dimethyl-2-butynedioate organic halide and tetramethyl tin to conjugated (Z,Z)-dienes. Chapter 3 concerns experiments aimed at elucidating the general mechanism of this three-components synthesis of dienes. The kinetic and mechanistic investigation of the formation of the palladacyclopentadiene [Pd(bipy)(CCOOMe)4] from [Pd(bipy)(η2-DMF)] and [Pd(bipy)(η2-dmbd)] suggests the formation of an undetected reactive intermediate, which could be described as an equilibrium mixture of [Pd(bipy)(DMF)] and [Pd(bipy)(alkyne)] species (Scheme 3). (Scheme 3. Undetected reactive intermediate hypothesized in the mechanism of formation of palladacyclopentadiene complexes.) The low selectivity observed in the catalytic synthesis of diene is suggested to be due to the high reactivity of this zerovalent intermediate, which arises from the reductive elimination of the diene product. It is demonstrated that two concomitant catalytic cycles occur and that it is possible to direct the catalysis to predominantly obtain the diene. These results have led to the proposal of a viable general mechanism for the catalytic three-components process. Chapter 4 focuses on the synthesis and characterization of cyclometallic platinum and palladium compounds of the type [M(C∧N)(LL)]+ with chelating ligands LL such as diphosphine or bipyridine (Scheme 4). The use of the cyclopalladated complexes as catalyst in copper- and phosphine-free Sonogashira reaction shows that the catalyst stability and activity obtained with these ligands are relatively good, but are rather similar compared to reported catalysts. A brief presentation of the properties of 2,2’-biphosphinines and their synthesis is proposed in order to introduce our (hitherto unsuccessful) investigation concerning the synthesis of zerovalent palladacycles with N∧C- ligands of the type [Pd(C∧N)Ln)]- that are similar to active species [Pd(C∧P)Ln)]-, suggested to be the catalytically active species in Mizoroki-Heck reaction. (Scheme 4. Cyclometallic platinum and palladium compounds of the type [M(C∧N)(LL)]+ and 2,2’-biphosphinine ligand. Finally, in Chapter 5, the partial hydrogenation of various functionalized allenes catalyzed by zerovalent palladium catalysts bearing bis(arylimino)acenaphtene and alkene ligands is reported. It is shown that these catalysts provide excellent activities as well as chemo- and positional selectivities. Hydrogenation of 1,2-dienyl phosphonates has been performed successfully with high chemo-, positional and stereoselectivity leading to di- or trisubstituted (Z)-1-alkenyl phosphonates (Scheme 5).(Scheme 5. Hydrogenation of the 1,2-dienyl phosphonates derivatives with the [Pd(p-MeO-C6H4-bian)(η2-dmfu)] catalyst.) Furthermore, 2,3-dienoates can also be hydrogenated with high chemo- and positional selectivities, but with a lower stereoselectivity. This lower stereoselectivity is probably due to palladium-catalyzed isomerization of the (Z)-alkene product to its (E)-isomer. Importantly, undesired over-reduction is absent in all cases when employing the active [Pd0(Ar-bian)(η2-alkene)] catalysts.Er is, nu en in de toekomst, een toenemende behoefte aan chemische reacties die minder energie kosten en minder afvalproducten leveren dan huidige processen, maar die tegelijkertijd ook een hogere selectiviteit vertonen. Het gebruik van katalysatoren speelt een belangrijke rol in dit geheel, teneinde deze doelstellingen te halen. Chemici dragen hier een deel in bij door onderzoek te verrichten naar de synthese van nieuwe meer selectieve katalysatoren voor bestaande en nieuwe reacties. Hierdoor zal er tevens een toename optreden in de kennis en het begrip van bestaande processen. Uiteindelijk proberen we het beste compromis te vinden tussen kosten in termen van energie, financiële middelen, milieu en uitvoering. Deze dissertatie omvat de synthese, karakterisering en in sommige gevallen de toepassing van katalyse van verscheidene cyclische palladium complexen. Hoofdstuk 1 begint met een introductie van de coördinatie- en organometaalchemie, waarna dieper wordt ingegaan op de organopalladiumchemie van cyclische complexen; met name de synthese en de reactiviteit van palladacyclische en cyclogepalladeerde verbindingen (Schema 1) worden belicht, alsmede hun eventuele toepassing als katalysator. (Schema 1. Palladacyclische Pd(C∧C) en cyclogepalladeerde Pd(C∧Y) complexen.) In Hoofdstuk 2 wordt de vorming van palladacyclopentadienen uit asymmetrische alkynen beschreven. De complexen worden gevormd door een reactie van een asymmetrisch alkyn met Pd(dba)2 en bidentaat stikstof liganden (bipy, tmeda, phen en Ar-bian) zoals aangegeven in Schema 2. Asymmetrische alkynen zoals methyl fenylpropynoaat of methyl (4-methoxyfenyl)propynoaat geven een volledig regioselectieve vorming van kop-staart gekoppelde palladacyclopentadienen, terwijl de reactie met methyl (4-nitrofenyl)propynoaat leidt tot de vorming van zowel kopstaart als staart-staart gekoppelde producten. (Schema 2. Vorming van palladacyclopentadienen uit asymmetrische alkynen.) De regioselectiviteit van de oxidatieve cyclisatie van een tweede alkyn molecuul met het tussenproduct [Pd(NN)(η2-alkyn)] geeft aan dat er een subtiel samenspel is van sterische en electronische faktoren. Gezien de soms geringe stabiliteit van het gevormde palladacyclopentadieen, wordt voorgesteld dat dit proces reversibel is. Sluitend bewijs hiervoor werd gevonden door de waargenomen stabiliteit van een mengsel van regio-isomeren en een uitwisselingsreactie gepaard gaand met het vrijkomen van het initieel gecoördineerde alkyn. In Hoofdstuk 3 worden experimenten besproken die als doel hebben het mechanisme van de 3-componenten synthese van diënen op te helderen. Onderzoek betreffende de kinetiek en het mechanisme van de vorming van het palladacyclopentadieen [Pd(bipy)(CCOOMe)4] vanuit [Pd(bipy)(η2-DMF)] en [Pd(bipy)(η2-dmbd)] suggereert de vorming van een niet te detecteren, reactief tussenproduct, dat beschreven kan worden met het evenwichtsmengsel van een [Pd(bipy)(η2-DMF)] complex en een [Pd(bipy)(η2-alkyn)] complex (Schema 3).(Schema 3. Ongedetecteerd reactief tussenproduct, verondersteld in het vormingsmechanisme van palladacyclopentadieen complexen.) De waargenomen lage selectiviteit in de katalytische synthese van dienen kan worden veroorzaakt door de hoge reactiviteit van dit Pd0-waardige tussenproduct, welke kan worden gevormd door reductieve eliminatie van het dieen product. Er wordt betoogd dat er twee parallelle katalytische cycli doorlopen kunnen worden en voorts, dat het mogelijk is de katalyse zo te sturen dat hoofdzakelijk het dieen wordt verkregen. Tenslotte wordt een plausibel mechanisme voor het katalytische 3- componenten proces voorgesteld. In Hoofdstuk 4 wordt de aandacht gericht op de synthese en karakterisering van cyclometallische platina- en palladium verbindingen van het type [M(C^N)(LL)]+ met als LL chelerende liganden zoals 2,2’-difosfininen en 2,2’-bipyridylen (Schema 4). Als de cyclogepalladeerde complexen worden gebruikt als katalysator in koper- en fosfine-vrije Sonogashira reacties, dan wordt er een goede stabiliteit en activiteit van deze complexen gevonden, die echter vergelijkbaar zijn met voor deze reactie al bestaande en gepubliceerde katalysatoren. Vervolgens wordt er een kort overzicht gegeven van de eigenschappen van 2,2’-di-fosfinines en wordt er een voorstel gedaan hoe deze te synthetiseren, ter introductie van het (tot dusver niet succesvolle) onderzoek van de synthese van 0-waardige cyclische palladium verbindingen met N^C- liganden (van het type [Pd(C^N)Ln]-) vergelijkbaar met de actieve verbinding [Pd(C^P)Ln]-. Deze [Pd(C^P)Ln]- verbinding wordt verwacht de katalytisch actieve component in de Mizoroki-Heck reactie te zijn.(Schema 4. Cyclometallisch platina- en palladiumverbindingen van het type [M(C∧N)(LL)]+ en 2,2’-di-fosfinine liganden.) Als laatste wordt in hoofdstuk 5 de selectieve partiële hydrogenering van verschillende gefunctionaliseerde allenen beschreven, gekatalyseerd door 0- waardige palladium complexen met als liganden bis(arylimino)acenafteen en een alkeen. Er is aangetoond dat deze katalysatoren een excellente activiteit vertonen. Hydrogenering van 1,2-dienylfosfonaten is succesvol uitgevoerd met hoge chemo- , positionele- en stereoselectiviteit waarin di- of tri-gesubstitueerde (Z)-1-alkenyl fosfonaten worden verkregen (Schema 5).(Schema 5. Hydrogenering van 1,2-dienyl fosfonaten met de [Pd(p-MeO-C6H4-bian)(η2-dmfu)] katalysator.) Naast 1,2-dienyl fosfonaten kunnen ook 2,3-dienoaten worden gehydrogeneerd, tevens met een hoge chemo- en positionele selectiviteit, zij het wel met lagere stereoselectiviteit. Deze lagere stereoselectiviteit bij de hydrogenering van 2,3- dienoaten wordt waarschijnlijk veroorzaakt door een palladium-gekatalyseerde isomerisatie van het (Z)-alkeen product naar het (E)-alkeen. De belangrijkste eigenschap van de reactie is, dat er geen ongewenste overreductie plaats vindt indien de actieve [palladium(Ar-bian)] katalysator wordt gebruikt