Activation des petits alcanes par les acides solides et quelques exemples d’application des superacides et des acides solides en synthèse organique.

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’application des acides forts dans la pétrochimie et la synthèse organique fine, et la chimie des carbocations. De telles espèces peuvent être mises en évidence soit directement, par détection spectroscopique, soit indirectement, en étudiant la réactivité de molécules modèles. Tout au long du manuscrit, le parallèle entre les superacides et les acides solides est souligné tant au niveau de la réactivité que des intermédiaires réactionnels mis en jeu. L’étude in situ de la redistribution des atomes C et H au cours de l’activation du propane sur la zircone sulfatée par RMN du solide permet de mettre en évidence l’intervention de trois intermédiaires fortement adsorbés à la surface du catalyseur : le cation 2-propyl, le cation 1-propyl et le cyclopropane protoné. Les réactions d’échange H/D avec les hydrocarbures (méthane, propane et néopentane) démontrent l’importance de la participation de la surface du solide et de la partie anionique des milieux superacides liquides dans l’état de transition. Parmi les réactions d’alkylation de Friedel-Crafts, certaines nécessitent des conditions drastiques et une forte acidité. Ainsi, les amides α,β-insaturés doivent être doublement protonés (espèces superélectrophiles) en milieu superacide, pour la substitution aromatique d’arènes peu nucléophiles. Les réactions de substitutions électrophiles d’aromatiques faiblement nucléophiles, la réduction ionique sélective des composés carbonylés α,β-insaturés par le cyclohexane, ou encore la cyclisation des dérivés de 1-phényl-2-propénone, assistées par la zéolithe, tendent à prouver la possibilité de générer de tels superélectrophiles avec les solides acides.The presented work deals with the use of strong acids in petrochemistry but also in fine chemicals synthesis, and deals overall with carbocations. The intervention of such species can be demonstrated either directly by spectroscopic methods or by studying the reactivity of molecular probes. The comparison between superacids and solid acids is based on the reactivity observed in both media and the nature of intermediates. The redistribution of carbon and hydrogen atoms during the activation of propane on sulfated zirconia has been studied by solid state NMR. The analysis of the kinetics of redistribution has highlighted three types of intermediates adsorbed on the surface: the 2-propyl cation, the 1-propyl cation and the protonated cyclopropane. H/D exchange reactions with small hydrocarbons (methane, propane and néopentane) show the important role of the surface and the confinement effect of the solid as well as the anionic part of liquid superacids in the transition state leading to the activation of alkanes. Among Friedel-Crafts alkylation reactions there are some that necessitate drastic conditions and strong acidities. Thus α,β-unsaturated amides have to be diprotonated (superelectrophiles) in superacids to react with such weak nucleophiles as benzene or dichlorobenzene. Electrophilic substitution of these poor aromatic nucleophiles as well as selective ionic reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds or cyclization of 1-phenyl-2-propenone have been carried out using zeolite. The use of solid acids for such reactions is new and confirms that strong electrophiles can be generated on their surface