Calixarenes as materials for catalysis

La réalisation d'une transformation chimique dans un espace confiné constitue pour les chimistes molécularistes un véritable défi. Des recherches récentes ont montré que des réactions se déroulant dans une poche ou une cavité moléculaire étaient de nature à engendrer des sélectivités nouvelles et faciliter des réactions thermodynamiquement défavorables. L'association métal-cavité permet également le déroulement de processus catalytiques en milieu aqueux, dès lors que la cavité a été rendue hydrosoluble.L’objectif de cette thèse était de préparer des ligands originaux intégrant une ou plusieurs cavités moléculaires de type calix[4]arène et d’en étudier les propriétés complexantes. L’ensemble des calixarènes synthétisés sont porteurs d’un ou plusieurs groupes PPh2 directement liés au bord supérieur du macrocycle. Plusieurs types de molécules ont été préparées : (i) des bis-calixarènes formant, après complexation, des métallo-capsules; (ii) des calixar!ène-diphosphines adaptées à la formation de complexes bimétalliques dans lesquels les centres métalliques sont placés entre deux coquilles se faisant face. L’activité catalytique de certains de ces métallo-capsules est jusqu’à 40 fois supérieurs à celle observé pour un catalyseur classique.La dernière partie de cette thèse a pour objectif de mettre à la disposition des spécialistes de la chimie des surfaces des phosphacalixarènes originaux destinés à la confection de supports solides P(III)-fonctionnalisés et donc de nouveaux catalyseurs supportés.The realization of a chemical transformation in a confined space is for molecularist chemists a challenge. Recent research has shown that reactions occurring in a pocket or a molecular cavity were such as to generate selectivities and facilitate new thermodynamically unfavorable reactions.The metal-cavity association allows also the course of catalytic processes in aqueous medium, when the cavity has been made water soluble.The objective of this thesis was to prepare original ligands incorporating one or more cavities of molecular type calix[4]arene and to study their complexing properties. All the synthesized calixarenes are carriers of one or more groups PPh2 directly related to the upper rim of the macrocycle.Several types of molecules were prepared: (i) bis-calixarenes forming, after complexation, metallocapsules, (ii) calixarene-diphosphines suitable for the formation of bimetallic complexes in which the metal centers between two shells are placed facing each other. The catalytic activity of some of these metallo-capsules is 40 times higher than that observed for a conventional catalyst.The last part of this thesis aims to make available experts in surface chemistry of the original phosphacalixarenes for making solid supports P (III)-functionalized and thus new supported catalyst