Carbenos Metala-N-heterocíclicos: aportaciones a un nuevo concepto en química organometálica

La presente memoria recoge la síntesis y reactividad de complejos de metales de transición con ligandos diaminocarbeno acíclico (ADC), la formación de complejos heterometálicos conteniendo ligandos carbeno metala-N-heterocíclico (MNHC, carbeno N-heterocíclico, NHC, en el que un átomo de carbono del heterocíclico se sustituye por un átomo metálico) y la generación y captura de dichos MNHCs a partir de sus sales de imidazolio precursoras. Se han sintetizado complejos catiónicos de Mn(I) y Fe(II) con ligandos diaminocarbeno de fórmula general fac-[Mn{C(NHR)(NHMe)}(CO)3(bipy)]+, [Fe(Cp)(CO)2{C(NHR)(NHMe)}]+ y [Fe(Cp)(CNR)(CO){C(NHR)(NHMe)}]+ y sus correspondientes derivados desprotonados formamidinilo, que en los complejos de Fe(II) forman metalaciclos por ataque nucleofílico intramolecular a un ligando isocianuro adyacente. Estos complejos sufren a su vez procesos de metalación en el resto N-H remanente, conduciendo finalmente a la síntesis de derivados heterodimetálicos que contienen ligandos rutena-N-heterocíclicos de cuatro y cinco eslabones coordinados al fragmento [Fe(Cp)(CNR)(CO)]+. Mediante el análisis de las frecuencias de tensión CO y CN de los ligandos carbonilo e isocianuro en el espectro de infrarrojo de los complejos [Fe(Cp)(CNR)(CO)(L)]+, siendo L un diaminocarbeno acíclico, un carbeno N-heterocíclico de tipo imidazol-2-ilideno o un carbeno metala-N-heterocíclico, se concluye que los ligandos MNHC son fuertemente electrón-dadores, especialmente cuando tienen carácter aniónico. A partir de los complejos fac-[Mn{C(NHR)(NHMe)}(CO)3(bipy)]+, se ha desarrollado un protocolo sintético que permite obtener complejos heterodimetálicos con ligandos MNHC que contienen un átomo de manganeso en su esqueleto, implicando un proceso de traslocación de iones metálicos Mn(I) y Au(I) sobre el átomo de carbono carbeno. Los complejos obtenidos presentan además la singularidad de poseer un carbeno de Fischer dentro de un carbeno de Arduengo. Finalmente se han preparado sales conteniendo cationes metala-imidazolio ([MNHC-H]+), es decir sales de imidazolio en las que un átomo de carbono del heterociclo se ha sustituido por un átomo metálico, en este caso manganeso. A partir de ellas se han generado los correspondientes MNHC, que no han podido ser aislados pero si atrapados por adición de distintos complejos de Au(I), Cu(I) y Rh(I). Cálculos teóricos DFT llevados a cabo sobre estos carbenos mangana-N-heterocíclicos, así como medidas del parámetro electrónico de Tolman (TEP), ponen de manifiesto que dichos MNHC son carbenos singlete más básicos y electrón-dadores que los NHC convencionales, como demuestran el elevado valor de la afinidad protónica y del pKa, así como el valor relativamente bajo del parámetro TEP