Materiales multipropiedad de hierro(II) basados en el fenómeno de la transición de espín

En esta tesis doctoral se ha sintetizado y caracterizado una serie compuestos de coordinación multifuncionales que combinan las propiedades intrínsecas de la transición de espín (TS) con otras propiedades de interés tales como porosidad, quiralidad, redox, transiciones de fase cristalográficas o transiciones de estado sólido-líquido. Por lo tanto podemos destacar en esta tesis: 1.- El estudio de la química de inclusión del sistema poroso [Fe(tvp)2(NCS)2] (1) que presenta TS en presencia de moléculas huésped. Este sistema consta de dos apilamientos de redes 2D ortogonalmente interpenetrados, formando un entramado tridimensional poroso (red anfitriona). Esta conformación supramolecular singular define nanocanales de sección aproximadamente cuadrada en los cuales se encuentran localizadas las moléculas invitadas. En esta tesis hemos investigado la inclusión de una amplia variedad de moléculas invitadas tales como dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilacetamida (DMA), acetonitrilo (MeCN), benzonitrilo (PhCN), benzaldehido (PhCHO), nitrobenceno (PhNO2) y tvp y se ha caracterizado sus propiedades magnéticas, calorimétricas y la estructura de los siguientes clatratos: 1@2DMSO·3H2O, 1@2DMA·H2O, 1@4MeCN·4H2O, 1@2PhCN, 1@2PhCHO, 1@2PhNO2 y 1@tvp·2H2O. El sistema 1@Huésped presenta una TS completa mientras que el sistema 1 es alto espín (HS) a cualquier temperatura. En general la temperatura característica de la transición T1/2 depende del tipo de molécula incluida: 221.0 K, 1@tvp·2H2O; 194.0 K, 1@2PhCHO; 224.0 K, 1@2PhCN; 226.0 K, 1@2PhNO2; 186.7 K, 1@2DMA·H2O; 195.0 K, 1@2DMSO·3H2O; 223.0 K, 1@4MeCN·4H2O. Aunque no hay una correlación entre la naturaleza del huésped y T1/2 que englobe a todos los huéspedes hay una clara correlación entre los clatratos derivados del benceno, T1/2 aumenta con el carácter electroatrayente del sustituyente. Esta correlación se puede explicar a partir de las interacciones π-π de los anillos aromáticos del invitado y del ligando tvp descritas en el análisis cristalográfico. Las propiedades magnéticas y calorimétricas revelan la existencia de singularidades (cambios de pendiente y máximos en las curvas correspondientes) que sugieren cambios estructurales durante la TS y que quedan reflejados en los valores elevados de las variaciones de entalpía y entropía y corroborados estructuralmente para 1@2PhCN y 1@4MeCN·4H2O. 2.- Se ha obtenido y caracterizado, por vez primera, un sistema TS basado en el ligando tris-quelato bidentado altamente simétrico 1,4,5,8,9,12-hexaazatrifenileno (HAT). Este nuevo sistema consiste en cadenas homoquirales 1D [Fe(HAT)(NCS)2](nMeOH) (n = 1.5, 0) que presenta una TS irreversible a temperaturas próximas a 310 K como consecuencia de la pérdida de las moléculas de MeOH. El compuesto desolvatado (n = 0) presenta una transición reversible y completa en dos etapas con temperaturas T11/2 = 358 K y T21/2 = 358 K, separadas por una meseta de 60 K donde coexisten ambos estados de espín HS/LS en proporción 50:50. Hoy en día solo se conocen otros 5 ejemplos de compuestos homoquirales TS. La quiralidad es fuente de propiedades ópticas interesantes (por ejemplo, la generación de armónicos de segundo orden) que potencialmente pueden ser moduladas mediante el control del estado de espín (LS o HS) del complejo TS quiral. 3.- Se han sintetizado y caracterizado dos nuevos compuestos TS mononucleares formulados trans-[Fe(Fc-tzpy)2(NCX)2]·CHCl3 (X = S (1), Se (2)) constituidos por un ligando triazol-piridina funcionalizado con un grupo electroactivo ferrrocenilo. Los dos compuestos presentan TS inducidas térmicamente y por irradiación con luz a bajas temperaturas (efecto LIESST), caracterizadas por T1/2 = 85 K (1), 168 K (2) y TLIESST = 47 K (1) y 39 K (2). Ambos compuestos se convierten en paramagnéticos cuando quedan completamente desolvatados. Los compuestos TS de FeII acoplados a grupos electroactivos ferrocenilo son muy escasos. El objetivo de este trabajo ha sido, en una primera etapa, aportar nuevos ejemplos de este tipo raro de complejos. En una segunda etapa se estudiará las estrategias de síntesis que permitan oxidar los grupos ferroceno a ferricinio y analizar el efecto que esto pueda tener sobre la TS. 4.- Se ha sintetizado y caracterizado el complejo [Fe(nBu-im)3(tren)](PF6)2 basado en el ligando tripoidal hexadentado derivado de la condensación de tris(2-aminoetil)amina con tres equivalentes del n-butil-1H-imidazol-2-aldehido. La síntesis de este compuesto deriva del estudio de nuevos sistemas TS con propiedades de cristal líquido. Los complejos con cadenas alifáticas cortas, ej. etilo, propilo, butilo, etc., se sintetizan para obtener modelos cristalográficos de compuestos con cadenas alifáticas mucho más largas. La posible movilidad de los “brazos” alifáticos es origen potencial de transiciones de fase cristalográficas de gran interés. El complejo [Fe(nBu-im)3(tren)](PF6)2 es un ejemplo excepcional de coexistencia de dos transiciones de fase de naturaleza distinta en el mismo sólido que presentan cinéticas diferentes. Cuando se registra la TS a velocidades en el que hay equilibrio térmico (0.1 K min-1) el sistema muestra una TS fuertemente cooperativa con un bucle de histéresis de 41 K (T1/2↓ = 135 K y T1/2↑ = 176 K). Cuando la velocidad de barrido de temperatura es mayor, ej. 2-4 K min-1, se observa una TS diferente a T1/2↓ = 115 K y T1/2↑ = 129 K (14 K histéresis). En este trabajo hemos demostrado mediante el estudio detallado de la cristalografía que ambas transiciones están relacionadas por una transición de fase cristalográfica (sin cambio de grupo espacial) en la que los “brazos” nBu cambian su posición al cambiar de fase. Estos estudios demuestran que solo existe una fase HS pero hay dos fases de espín bajo denominadas LS1 y LS2 con estructuras (disposición de los brazos e interacciones intermoleculares) diferentes. También se ha estudiado las propiedades termodinámicas de ambas fases así como sus propiedades cinéticas. Ambos estados de espín bajo, LS1 y LS2, se han convertido mediante irradiación con luz en los correspondientes estados de espín alto fotogenerados a 10 K HS1* y HS2*, respectivamente. 5.- Se ha investigado una serie amplia de complejos neutros de FeII formulados [FeL2] derivados del ligando tridentado asimétrico L = N-(1-(piridin-2-il)etiliden)-benzohidracido. El ligando L se ha funcionalizado en dos posiciones diferentes con cadenas alquílicas distintas, tres grupos R1 = -OCnH2n+1 (en el anillo fenol, n = 4-16) y R2 = -CnH2n+1 (en el fragmento 2-piridil cetona, n = 1-5). La funcionalización R1 para valores bajos de n nos ha permitido acceder a la estructura cristalina de este tipo de complejos y extrapolarla a los casos en los que L adquiere características anfifílicas confiriéndole al complejo resultante muy baja cristalinidad y puntos de fusión relativamente bajos. Para valores de n pequeños en R1 la estructura cristalina demuestra que las moléculas se organizan segregando las partes lipofílicas (cadenas alifáticas R1) de las hidrofílicas (entorno de coordinación del FeII). Estas últimas se organizan mediante interacciones π-π supramoleculares entre los anillos aromáticos de los complejos adyacentes favoreciendo la formación de “cadenas supramoleculares infinitas”, hecho que estabiliza el estado LS en estos complejos. Estas cadenas están separadas entre sí por espacios ocupados por los restos lipofílicos de cadenas adjacentes. Cuando el valor n de R1 es grande la transición de estado “sólido-líquido” provoca la desaparición de las interacciones π-π supramoleculares, desestabilizando el estado LS e induciendo la TS cooperativa. La anchura de la histéresis está relacionada con la longitud de la cadena R1, cuanto más larga mayor anchura de histéresis. Sin embargo, la temperatura de fusión y por lo tanto de la TS está modulada por la longitud de la cadena R2 pues esta cadena desestabiliza las interacciones π. Se puede concluir que la definición de variables “moleculares” adecuadas (R1 y R2) puede dar acceso al control de las interacciones intermoleculares que en los compuestos anfifílicos también juegan un papel esencial en las propiedades TS (modulación de la temperatura crítica y la cooperatividad). El control de las interacciones intermoleculares es una tarea difícil, pero la comprensión de los factores que pueden influir sobre la TS nos ofrece herramientas valiosas para la obtención de nuevos materiales con propiedades interesantes.1.- We have investigated a series of inclusion compounds derived from [Fe(tvp)2(NCS)2], an uncommon nanoporous MOF constituted by two orthogonally interpenetrated identical stacks of 2D CPs. The inclusion of aromatic molecules, such as benzonitrile, nitrobenzene, benzaldehyde, and tvp, or aprotic solvents, such as DMSO and DMA, among others, has been studied for the first time with this type of porous material. X-Ray single crystal structure, magnetic and DSC analysis have revealed the occurrence of complete SCO behavior, characterized, at least, by two regimes, as clearly denoted by the presence of different slopes and maxima in the thermal variation of χMT and ΔCp, respectively. X-ray crystal analysis corroborates the porous nature of the host framework and the occurrence of complete SCO behavior when the guest molecules fill the pores, a necessary condition to observe SCO behavior in the investigated series. For 1@2PhCN and 1@4MeCN·4H2O, the SCO is concomitant with a crystallographic-phase transition, which essentially involves a change in the angle defined by the interpenetrated layers. This concomitance accounts for the high ΔH and ΔS values observed for these compounds. On the basis of comparable magnetic and calorimetric properties, and even though no crystallographic-phase transition was detected, we suggest the occurrence of similar structural changes upon SCO in the remaining members of the series. No general correlation was observed between the characteristic T1/2 temperature of each clathrate and the nature of the guest molecule (dielectric constant). However, for the aromatic PhX clathrates there is a clear correspondence between T1/2 and the corresponding Hammett σp constant of PhX: T1/2 increases as σp increases. Consequently the ligand field strength felt by FeII increases as the electron-withdrawing of substituent X increases, which in addition 2.- We have described the first SCO system based on the highly trigonally-symmetric tris-bidentate bridging ligand HAT. This new system consists of one-dimensional homochiral chains [Fe(HAT)(NCS)2]n which undergo complete two-step SCO behavior when n = 0. This compound offers the opportunity to investigate possible interplay/synergy between SCO and homochirality, for example non-linear optical properties dependent on spin state. 3.- In the search for new multifunctional spin crossover molecular materials, here we describe the synthesis, crystal structures and magnetic and photomagnetic properties of the complexes trans-[Fe(Fc-tzpy)2(NCX)2]·CHCl3 (X = S, Se) where Fc-tzpy is the ferrocene-appended ligand 4-(2-pyridyl)-1H-1,2,3-triazol-1-ylferrocene. FeII SCO complexes with ferrocene-bearing ligands are scarce, indeed, as far we know these two complexes together with [Fe(dppFc)2](BF4)2·2Et2O, reported by Oshio and coworkers, are the only examples reported so far. Coupling the ferrocenyl group to ligands capable of inducing SCO behaviour affords the possibility to investigate synergies not only between redox and SCO but also between SCO and second-order nonlinear optical properties both at macroscopic and nanoscopic scales. 4.- The complex {Fe[(nBu-im)3tren]}(PF6)2 represents the first example of a SCO complex displaying two separate cooperative SCO behaviours coupled with an isostructural crystallographic phase transition (PT) involving substantial conformational change of the alkyl (nButhyl) substituents and intermolecular reorganization. This complex displays two well-differentiated SCO behaviours characterized by large hysteresis loops, which depend on the sweeping rate of temperature: i) For rate 4 K min-1, the SCO is characterized by an average critical temperature Tcav = 122 K with a hysteresis loop 14 K wide (mode 1). ii) For rates below 0.1 K min-1 the SCO takes play at Tcav = 156 K and the hysteresis loop widens up to a value of 41 K (mode 2). There is a scan rate threshold to initialize each SCO mode, which apparently is linked to the kinetics of a structural PT taking place between two LS state phases that share the same HS state. The kinetically controlled PT involves a remarkable reorganization of the intermolecular interactions leading to two well-differentiated stable phases LS1 and LS2, which determine the cooperative nature of each SCO mode. Our magnetic, photomagnetic, calorimetric, and structural studies consistently support this conclusion. The results reported here show an unprecedented example of multi-stability in which kinetics of an isostructural PT can be used to segregate two well-differentiated hysteretic SCO modes characterized by distinct long-range-order structural reorganization. 5.- We have reported a series of [FeII(L)2] compounds made up of a generic tridentate N2O donor ligand, L, derived from the condensation of a functionalised phenyl-hydrazone (bearing three OR1 functions attached to the phenyl group) with a 2-R2-alkylcetylpyridine. The structural characterization of short R1 derivatives discloses formation of a supramolecular structure supposedly generated by π-π stacking interactions between molecules, which stabilizes the LS state of complex molecules in the solid state. However, when R1 is an aliphatic chain with 12 or more carbon atoms the resulting complexes exhibit abrupt and perfectly reversible spin transition upon melting to liquid phase. The melting to liquid results in disappearance of ordered supramolecular structure, i.e. break of intermolecular contacts, followed by abrupt change in behaviour of FeII ions at the melting point. Remarkably, the temperature of melting-solidification point is defined by the length of the side keton substituent R2, while the hysteresis width of the phase transition is a function of the length of aliphatic phenyl substituents, R1, of the ligand L. We expect that these results can be extended to other ST compounds, which will lead to a useful strategy for synthesizing and processing new spin transition materials in future