On the photophysics and photochemistry of biological chromophores: An ab initio quantum chemical study

La presente tesis se enmarca dentro de las líneas de investigación del grupo QCEXVAL, y en particular en el estudio de la fotofísica y fotoquímica de cromóforos de interés biológico. A continuación, se van a resumir los resultados obtenidos en los cinco trabajos publicados y presentados en esta tesis: la fotofísica de la molécula 1-aminonaftaleno, la fotofísica del cromóforo indol, el mecanismo fotoinducido de formación del fotodímero (6-4) timina-timina, el estudio y descripción crítica de la principal vía de decaimiento noradiativo en la citosina, y la respuesta del herbicida asulam frente a la radiación UVA y UVB. 1-aminonaftaleno La optimización del estado fundamental converge a una estructura en la cual el grupo amino está fuera del plano descrito por los anillos aromáticos. En dicha geometría los primeros estados excitados singlete corresponden a los estados 1(Lb) y 1(La), situados a 3.80 y 4.35 eV, respectivamente, desde el mínimo del estado fundamental. La fuerza de oscilador asociada a la transición al estado 1(La) es dos veces el orden de magnitud de la calculada para la transición al estado 1(Lb). Como consecuencia de ello, el estado 1(La) resulta ser el estado más brillante del sistema. Con el fin de estudiar la evolución del sistema una vez excitado, se ha determinado el camino de mínima energía en el estado 1(La) partiendo de la geometría de Franck-Condon. El análisis de los resultados correspondientes nos permite concluir que el estado 1(La) puede evolucionar a lo largo de un camino sin barrera hacia una región de intersección cónica con el estado 1(Lb), llegando ###finalmente a una región de mínimo. La presencia de dicha región de degeneración hace suponer que parte de la población del estado 1(La) pueda pasar al estado 1(Lb). No obstante, los datos experimentales obtenidos en la escala de los femtosegundos no detectaron tal transición. Desde la geometría de cruce, el estado 1(Lb) puede evolucionar a una estructura de mínimo. Los orígenes de banda de los estados 1(La) y 1(Lb) se evalúan en 3.69 y 3.50 eV, respectivamente. La producción de emisión no es el único mecanismo de desactivación operativo en la molécula de 1-aminonaftaleno. De hecho, una intersección cónica entre el estado 1(La) y el estado fundamental ha sido encontrada, la cual puede mediar un proceso de conversión interna hacia el estado fundamental. Dicha geometría se caracteriza por una distorsión localizada en el doble enlace C2 = C3, el cual experimenta una torsión típica de las llamadas cónicas de tipo eteno. La región de degeneración está situada a 0.7 eV con respecto al mínimo del estado 1(La). Su importancia en la fotoquímica del sistema queda por tanto ligada a la energía en exceso proporcionada. Dicha circunstancia explica los resultados experimentales obtenidos en la escala de picosegundos, los cuales registran un tiempo de vida media que disminuye al aumentar la energía de la radiación de excitación. Al aumentar la energía proporcionada al sistema, se favorece la posibilidad de alcanzar la región de intersección cónica con el estado fundamental y como consecuencia el tiempo de vida medio del estado excitado será menor. Indol, la principal fuente de emisión en las proteínas Se ha realizado un estudio exhaustivo de los posibles procesos inducidos en la molécula de indol como consecuencia de la interacción con radiación UV. A la geometría optimizada para el estado fundamental, los dos estados excitado singlete más bajos han resultado ser, utilizando la nomenclatura de Platt, 1(Lb) y 1(La). Dichos estados están situados verticalmente a 4.36 y 4.79 eV, respectivamente, desde el mínimo del estado fundamental. El cálculo de la fuerza de oscilador para las respectivas transiciones electrónicas nos ha permitido identificar el 1(La) como el estado excitado más brillante. De todas formas, la diferencia de fuerza de oscilador para las transiciones hacia los estados 1(La) y 1(Lb) no es tan grande como para excluir la posibilidad de que el estado 1(Lb) sea poblado directamente. El cálculo del camino de mínima energía en el estado 1(La) nos ha permitido estudiar la evolución del sistema. Dicho estado alcanza una región de intersección cónica con el estado 1(Lb) y, por tanto, parte de la población del primer estado excitado puede pasar al estado 1(Lb). Este último evoluciona hacia una estructura de mínimo, desde la cual se produce la fluorescencia típica del sistema indol. El origen de banda calculado para el estado 1(Lb) es igual a 4.11 eV. Esta misma región de equilibrio ha sido determinada por medio del cálculo del camino de mínima energía en el estado 1(Lb) desde la geometría Franck- Condon. Dicho resultado corrobora la importancia de la estructura de mínimo del estado 1(Lb) para el proceso de fluorescencia en el indol. En función de la energía de excitación dada a la molécula, otros mecanismos de desactivación también pueden ser activados. De hecho, un proceso no-radiativo estrictamente relacionado con el exceso de energía presente en el sistema, mediado por una intersección cónica entre el estado 1(Lb ) y el estado fundamental situada a 0.4 eV respecto al mínimo del estado 1(Lb), también ha sido caracterizado. La presencia de dicha barrera energética explica la fuerte disminución del rendimiento de fluorescencia observada experimentalmente al aumentar la energía de excitación. Aducto Timina-Timina (6-4), una fotolesión del ADN En este estudio se ha determinado un posible mecanismo de formación del aducto timina-timina (6-4). Como modelo se ha utilizado un sistema compuesto por dos moléculas de timina posicionadas en la geometría en la que se encuentran en una misma hebra de B-ADN. El mecanismo obtenido describe un posible camino de reacción a partir de la absorción de radiación por el sistema hasta la formación del intermedio oxetano. En dicha orientación, los estados excitados singlete más brillantes son los correspondientes a dos moléculas de timina aisladas y, por tanto, describen excitaciones localizada cada una en el doble enlace carbono-carbono de una nucleobase. La clave para que el proceso fotoquímico tenga lugar ha sido identificada en la población de los estados 1-3np localizados en el grupo carbonilo reactivo, los cuales evolucionan a una estructura de mínimo caracterizada por un fuerte alargamiento del enlace carbono-oxígeno. Dichos estados np pueden ser poblados a lo largo del camino principal de decaimiento descrito por el estado brillante 1pp de la correspondiente nucleobase. Debido a la distorsión presente en la geometría de mínimo np, el oxígeno originalmente constituyente el grupo carbonilo se encuentra enlazado a la molécula por un enlace doble debilitado y, como consecuencia, puede reaccionar más fácilmente con el doble enlace carbono-carbono de otra nucleobase timina. Dicha reacción tiene lugar a través del estado de triplete más bajo el cual puede ser poblado debido a la presencia de un región de degeneración entre los estados 3ppy 1-3np, accesible desde el mínimo de los estados 1-3np. El estado 3pp puede sucesivamente evolucionar hacia una región de degeneración con el estado fundamental, a lo largo de un camino en la correspondiente superficie de energía potencial en el cual los dos monómeros se van acercando, estando ya parcialmente enlazados en la geometría de cruce. A partir de dicha región de degeneración, el estado fundamental así poblado puede evolucionar hacia la estructura oxetano, cuya formación constituye la parte fotoinducida del mecanismo global de producción del aducto timina-timina (6-4). El punto de partida del mecanismo presentado lo constituye la población de los estados 1-3np desde el estado brillante 1pp a lo largo de su camino de desactivación. Dicha característica permite que la radiación absorbida sea disipada eficazmente de forma no radiativa. Por tanto, el mecanismo de formación aquí descrito, tiene lugar a partir de una situación en la cual la mayoría de la población del estado brillante decae hacia el estado fundamental. Este hecho puede explicar el bajo rendimiento cuántico de formación de dicho producto. Citosina, un cromóforo del ADN En el contexto de la tesis doctoral, se ha realizado el cálculo de camino de mínima energía a nivel CASPT2//CASPT2 del estado brillante de la molecula citosina a partir de una geometría de mínimo del estado fundamental previamente publicada. En el espacio activo han sido considerados todos los orbitales de tipo p de la molécula. El conjunto de base ANO-L contraída según el esquema O,C,N [4s,3p,1d]/ H[2s1p] ha sido empleado, utilizando dos estados en el proceso de optimización de los orbitales (state averaging ). Dicho estudio ha sido realizado empleando el programa MOLCAS 7.6. Según los resultados obtenidos, el camino de mínima energía que caracteriza el estado excitado brillante lleva a una geometría de mínimo. Asulam, un pesticida ampliamente utilizado A la geometría optimizada del estado fundamental, los estados excitados singlete más bajos en energía son los denominados 1(Lb) y 1(La ), y están situados a 4.36 y 5.02 eV, respectivamente. Siendo la fuerza de oscilador asociada a la transición al estado 1(La ) dos veces el orden de magnitud que la correspondiente al estado 1(Lb), el estado 1(La ) puede ser considerado el más brillante. El camino de mínima energía en el estado 1(La ) desde la geometría de Franck-Condon lleva a través de un camino sin barreras a una región de intersección cónica entre el estado 1(La ) y el estado fundamental. De esta forma, a través de un proceso de conversión interna, el estado fundamental puede volver a la geometría de equilibrio de partida. Sin embargo, a lo largo del mecanismo principal de desactivación descrito, otros procesos pueden tener lugar debido a la presencia de varios cruces entre estados tanto singlete como triplete. Una intersección cónica con el estado 1(Lb) ha sido de hecho identificada, la cual determina que parte de la población del estado 1(La) pase al estado 1(Lb). Este último, puede evolucionar hacia una estructura de mínimo, desde donde se produce la fluorescencia típica del sistema. Cuatro estados triplete se cruzan a lo largo del camino de mínima energía descrito por el estado 1(La). Una vez poblados, decaen a través de diferentes mecanismos de conversión interna al mínimo del estado triplete más bajo de naturaleza. Desde esta región, el sistema puede además evolucionar hacia una región accesible de cruce con el estado fundamental. La presencia de esta última contribuye a la fotoestabilidad de la molécula de asulam