Soluciones quimiométricas para optimizar el análisis de parámetros químicos en aguas

RESUMEN El proyecto de tesis "Soluciones quimiométricas para optimizar el análisis de parámetros químicos en aguas" ha sido planeado y realizado con el objetivo de la propuesta de soluciones analíticas en el estudio de la calidad del agua. Se estudió la situación del medioambiente, la relación de los recursos hídricos y la contaminación, los tipos de análisis de aguas, la legislación sobre la calidad del agua, los métodos analíticos existentes, los métodos de control de calidad de los resultados, el papel de la quimiometría en el análisis medioambiental y las tendencias en el análisis del agua. En base a estas consideraciones generales, se evaluaron diferentes temas de interés en la tesis: las necesidades del análisis medioambiental asociado el desarrollo de nuevos métodos, el origen de la señal analítica, el uso de herramientas quimiométricas y el control de la calidad en el proceso analítico. La selección de las muestras analizadas se ha basado en la variabilidad de las muestras medioambientales (aguas subterráneas, ríos, lagos, acequias, marinas, costeras, residuales). Las áreas evaluadas ha sido el área de la ciudad de Valencia, L' Albufera y el estuario Tamar (Plymouth, Reino Unido). La selección de analitos se basó en su importancia de los ciclos naturales, legislación, toxicidad, ... La naturaleza de los analitos estudiados se puede clasificar en: compuestos orgánicos ácidos (fenoles), compuestos orgánicos básicos (aminas), elementos traza (cromo, cobalto), aniones inorgánicos o nutrientes (fosfato). La selección del método analítico se han basado en la mejora de la exactitud, precisión, sensibilidad y/o selectividad usando diferentes estrategias. También se ha tenido en cuenta un mayor rango dinámico, robustez, mayor aplicabilidad menor coste, menor impacto medioambiental, simplicidad, menor coste de análisis, posibilidad del análisis simultáneo o menor volumen de muestra. Las soluciones analíticas usadas han sido un mejor diseño instrumental, comparación de los protocolos de almacenamiento, uso de reacciones de formación de derivados, mejora de la estabilización de los derivados, nuevos montajes y procedimientos automáticos, optimización de las condiciones experimentales, corrección de las contribuciones de los interferentes, uso de cartuchos de extracción en fase sólida, desarrollo de estrategias de estandarización, análisis simultáneo o selección del mejor modelos calibración. Las diferentes soluciones específicas y generales, estrategias, y/o objetivos estudiados en el este proyecto están resumidos en la siguiente tabla. Diferentes herramientas quimiométricas han sido descritas para optimizar el análisis de parámetros químicos en aguas. Estas herramientas han sido aplicadas en diferentes contextos químicos incluyendo tests estadísticos, métodos de clasificación o métodos de calibración. Se han utilizado diferentes modelos, aproximaciones, pretratamiento de datos o criterios de selección de variables. Actualmente, la química analítica impone la adaptación de los métodos analíticos para instrumentación programable y gestión automática de datos. En este proyecto estas características han sido enfatizadas para cada uno de los capítulos de la tesis. Las conclusiones generales que se pueden establecer para cada uno de los capítulos de los que ha constado la tesis son: Análisis de fenoles. El uso de método de adición estándar del punto H (GHPSAM) en combinación con la preconcentración empleando soportes de estireno divinil benceno ha proporcionado un método de screening de muestras libre de interferencias. Se han analizado aguas en el área de la ciudad de Valencia, empleado la espectrofotmetría directa y la formación de derivados con p-aminofenol. Análisis de aminas. Se han estabilizado los derivados de poliamina formados con o-ftaldialdehido (OPA) y N-acetil-cisteína (NAC). Se ha estudiado la cinética estableciendo la ausencia de efectos sinérgicos. Para muestras de agua de mar se han empleado diferentes procedimientos: preconcentración de analito y del derivado y formación de derivados en el soporte sólido Análisis de cromo (VI). La especiación se ha logrado con el uso del GHPSAM mediante un método espectrofométrico UV-visible directo. Se ha establecido las bases para el análisis de cualquier analito presente en dos formas relacionadas. También se ha desarrollado un programa informático adecuado. Análisis univariado de cromo. Para el cromo se logra la especiación en Cr (III) y Cr (VI) mediante un método quimioluminiscente univariado acoplado a un procedimiento en flujo. Se han establecido los protocolos de almacenamientos adecuados, diferentes etapas de pretratamiento como la adición de EDTA o una etapa de reducción. Se ha diseñado una nueva celda en flujo, celda en nudo, comparándola con otras celdas en flujo y con procedimientos en estático. Los resultados en muestras de agua fueron satisfactorios en términos de porcentajes de recuperación y método de referencia. Análisis multivariado de cromo. Se estudió la determinación multivariante de cromo. Se plantearon soluciones a los problemas de validez de los modelos y la no linealidad de la respuesta con la concentración. Se compararon la recalibración frente a la estandarización o transferencia de calibrados mediante los métodos DS y PDS. Se localizaron intervalos lineales (S vs. c) con el empleo de regresiones robustas. Se optimizó la transferencia para el intervalo lineal y no lineal, evaluándose los factores de estandarización: celda, tiempo, instrumento, montaje y sus combinaciones. Se ensayaron varios modelos de calibración: PCR, PLS, NL-PCR, NL-PLS, stepwise, logarítmicos, locales ponderados, ... Para el análisis de los resultados se empleo gráficos de cajas, análisis en componentes principales y análisis cluster. Análisis simultáneo de cromo y cobalto. Se han propuesto métodos para la determinación simultánea de ambos metales mediante procedimientos en estático y con un analizador automático. Se comprobó la robustez de los registros validándose con un material certificado de referencia. Los montajes automáticos implican sistemas en flujo detenido en un sistema conmutador. Se compararon los modelos PLS y HPSAM para varias muestras acuosas. Análisis de fosfato. Por último, se ha propuesto la determinación de la fracción filtrable de fósforo usando un sistema de inyección secuencial (SIA). Se estudio el efecto de la salinidad. Se analizaron diferentes campañas de muestreo en Plymouth (Reino Unido). Este estudio fue resultado de la estancia breve realizada en la University of Plymouth (Reino Unido) bajo la supervisión del profesor Paul J. Worsfold. Se realizó una discusión general de los resultados obtenidos resumiendo los distintos aspectos estudiados respecto a los temas de interés, las estrategias quimiométricas o las ventajas de los métodos propuestos. El resultado del proyecto de investigación ha sido la presente tesis, redactada en castellano e inglés en modalidad tesis europea y defendida 11 de Diciembre de 2002, obteniendo la calificación de Sobresaliente Cum Laude. ------------------------------------------------------------------------------------------------- SUMARY This thesis project "Chemometric solutions for optimising the analysis of chemical parameters in waters" was performed with the general aim of proposing some analytical solutions in water quality analysis. The variability of samples is wastewater, groundwater, drinking, tap, river, ditch water, coastal, estuarine and harbour water. The areas evaluated will be Valencia city area (Spain) and Tamar Estuary (Plymouth, UK). The selection of analytes was within the framework of the law, environmental context of studied areas, toxicity criteria, biological and analytical needs. The proposed methods have been based on the improvement of accuracy, precision and/or selectivity using different strategies. Different chemometric tools have been described in order to optimise the analysis of water chemical parameters. This tools have included statistical test, classification methods or calibration methods, different models, approaches, data pre-treatment or variable selection criteria. The analysis of phenols involves the use of preconcentration cartridge and generalised H-point standard addition method (GHPSAM) and spectrophotometry methods (with or without derivatization). The analysis of amines was based in the o-phthaldehyde-N-cysteine derivatization. Some procedures for the formation and kinetic study, stabilisation of derivative and for the determination in sample were proposed. The analysis of chromium (VI) was achieved by direct spectrophotometry using GHPSAM. This strategy allows the modelling of the system, the determination of CrO42- and HCrO4- or the determination of total Cr. The univariate analysis of chromium involves a chemiluminescence method. The influence of storage protocol, reaction conditions an prereduction step and the design of a new detection cell were studied. The multivariate analysis of Cr was to obtain the calibration model and the conditions of standardisation in the linear and non-linear interval. The simultaneous analysis of Cr and Co involves a multicommutational flow system using a switching manifold design and the use of chemometric tools. The analysis of phosphate was based in a sequential injection manifold and the reaction of molybdate-tin (II) chloride-phosphate. Different sampling campaigns were also compared. A summary of interested subjects, the used chemometric strategies and advantages of proposed methods was evaluated. This European thesis was written in Spanish and English. Luis Antonio Tortajada Genar