El óxido de zinc: crecimiento cristalino mediante transporte en fase gaseosa y caracterización de propiedades físicas.

Due to its high melting point (~2000ºC), is difficult to grow ZnO from the liquid phase. That is why hydrothermal and vapour transport methods have been mainly implemented so far for the growth of bulk ZnO crystals. Crystal growth from the vapour phase appears as an attractive alternative. Nevertheless, it has been well established that the growth rate of ZnO in closed ampoules at moderate temperatures (~1000ºC) and temperature gradients is very low if the process takes place in absence of any additional species. Higher growth rates are obtained if some particular additional species are introduced in the ampoule In this work, we will try to gain a further insight into the vapour generation and transport mechanisms involved in the ZnO growth using some additional species. The knowledge of these mechanisms can be very useful to optimise the growth rate and it could allow to control the gas composition inside the growth ampoule. This fact would allow to act on the off-stoichiometry degree of the ZnO crystals and, therefore, on their physical properties. Besides, we will analyse some ways to localise and control the onset of nucleation that can improve the structural properties and the crystal size. On the other hand, some of the grown ZnO crystals will be annealed at temperatures in the range 900-1200 ºC in vacuum, as well as in oxygen and zinc atmospheres. These annealing processes improve the structural quality and will be used as a tool to obtain some information about the initial intrinsic defects present in as-grown crystals. Different fundamental characterisation techniques as X-ray diffraction, Raman spectroscopy, optical transmission and Hall effect measurements will be used to study the physical properties of the as-grown and annealed ZnO crystals. In addition, we will study the application of two p-i-n heterostructures based on a ZnO electrodeposited layer, which shows nanocolumnar morphology, as eta (extremely thin absorber)-solar cells. The ZnO and the successively built up layers will be analysed by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and optical transmission and reflectance. Finally, the i-V curves and the energy conversion efficiency of the device will be measured.RESUMEN Esta tesis está centrada en el estudio del crecimiento cristalino y propiedades físicas del óxido de zinc (ZnO). Este material puede ser considerado como un semiconductor antiguo, cuyo interés en la investigación se ha mantenido vivo durante varias décadas debido a su aplicación en diferentes áreas científicas e industriales, como son los dispositivos acusto-ópticos, los varistores, los sensores de gas, los electrodos transparentes conductores o su uso como ventana óptica en células solares. Además, en los últimos años ha surgido un interés especial debido a que sus propiedades físicas le convierten en un serio candidato para la fabricación de dispositivos optoelectrónicos en el rango del ultravioleta. La alta temperatura de fusión del ZnO hace que sea difícil abordar el crecimiento de cristales masivos de este material a partir de la fase liquida. Por tanto, el método hidrotermal y los métodos de transporte en fase gaseosa han sido los habitualmente utilizados para abordar el crecimiento de cristales de ZnO. Los cristales obtenidos mediante el método hidrotermal presentan una buena calidad estructural. Sin embargo, estos cristales contienen impurezas de litio y/o potasio, procedentes de los disolventes utilizados, que pueden afectar a las propiedades ópticas del ZnO. El crecimiento mediante métodos de transporte en fase gaseosa aparece como una alternativa atractiva para mejorar este punto. En el caso de los métodos de transporte en fase gaseosa es bien conocido que la velocidad de crecimiento del ZnO en sistemas cerrados, en el rango de temperaturas próximas a 1000 ºC y gradientes térmicos habituales, es muy baja si el proceso tiene lugar en ausencia de especies adicionales. El uso de ciertas especies adicionales permite obtener velocidades de crecimiento mayores. En esta tesis hemos profundizado en la comprensión de los procesos involucrados en el crecimiento cristalino de ZnO mediante estos métodos, tanto en los mecanismos de generación de vapor como en los relacionados con el transporte de éste. El entendimiento de estos procesos ha sido muy útil para la optimización de la velocidad de crecimiento y para el control de la composición de la mezcla gaseosa existente dentro de la ampolla de crecimiento. Este hecho ha permitido actuar sobre la estequiometria de los cristales de ZnO y, por tanto, sobre sus propiedades físicas. Además, se han analizado diferentes estrategias para localizar y controlar el proceso de nucleación inicial. De esta forma se ha conseguido actuar sobre las propiedades estructurales de los cristales de ZnO. En este sentido, también se han sometido algunos de los cristales obtenidos a diferentes tratamientos térmicos posteriores al crecimiento. Estos se han llevado a cabo en le rango de temperaturas comprendido entre 900 y 1200 ºC tanto en vacío, como en atmósferas de oxígeno o zinc. Estos procesos térmicos han mejorado la calidad estructural de los cristales y, además, han aportado información sobre la naturaleza química y la concentración de defectos intrísencos puntuales presentes en los cristales de ZnO obtenidos. Para ello se han analizado la variación de sus propiedades estructurales, ópticas y eléctricas mediante diferentes técnicas de caracterización (difracción de rayos X de alta resolución, espectroscopia Raman, medidas de transmisión óptica y efecto may). Adicionalmente, en la última parte de esta tesis, se ha abordado el crecimiento de dos heerostructuras basadas en capas de ZnO con morfología nano-estructurada y su posible aplicabilidad como células solares. Las curvas tensión-voltaje (iV) obtenidas para la heterostructura ZnO/CdSe/CuSCN la convierten en una opción interesante para el desarrollo de una nueva tecnología en la producción de células solares. Este hecho pone de manifiesto la multifuncionalidad del ZnO. ___________________________________________________________________________________________________