Study of the phase transitions in the alkali-halide alkali cyanide mixed systems

L'objectif de cette étude est de comprendre le processus de transition ordre-désordre élastique dans les cyanures alcalins et les différences structurales observées à basse température, entre NaCN, KCN et RbCN: ordre ferroélastique puis ordre antiferroélectrique à structure orthorhombique pour KCN et NaCN, désordre électrique mais ordre antiferroélastique à structure monoclinique pour RbCN. Les cyanures alcalins cristallisent dans la structure cubique faces centrées et présentent des propriétés anisotropes mécanique et électrique, liées à la nature des molécules CN-, qui possèdent : 1) un moment quadripolaire élastique du à la non-sphéricité de la molécule CN- ; 2) un moment dipolaire électrique permanent dû à l'asymétrie de la distribution des charges le long de la liaison CN-. Cette double propriété entraîne des interactions élastiques et électriques entre les molécules CN-. Le changement des conditions thermodynamiques (température, pression...) modifie fortement ces interactions et provoque des changements structuraux dans le cristal par l'intermédiaire d'une transition ordre-désordre. La phase pseudocubique, où les CN- sont totalement désorientés, se transforme en une phase où les CN- (quadripolaires élastiques et dipolaires électriques entre molécules CN dans un sous-réseau d'ions CN- rendu incomplet par la présence d'anions de substitution (Cl-, Br- et I-) à encombrement stérique et polarisabilité différents. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l'étude structurale de ces différents systèmes mixtes par des techniques de diffraction des rayons x et des neutrons. Dans un deuxième temps, nous avons, à partir de ces différents résultats, conçu un modèle de calcul de l'énergie d'interaction permettant de connaître la part relative, dans l'énergie du réseau, des interactions à longue et à courte durée. Nous donnons alors une description phénoménologique du processus de transition de phase dans ces composés mixtes cyanures-halogénures alcalinsPas disponible / Not availabl