Correlation between morphological, structural and catalytic properties of GdxCe1-xO2-x/2 nanostructured solid solutions

En la presente tesis de doctorado se llevó a cabo el estudio de soluciones sólidas nanoestructuradas de ceria dopada con gadolinia, GdxCe1-xO2-x/2 (GDC), con el objetivo principal de correlacionar las propiedades morfológicas, estructurales, óxido-reductoras y catalíticas de este tipo de compuestos. El control de estas propiedades es fundamental para su aplicación en dispositivos tecnológicos, ya sea como catalizadores para diferentes reacciones o como materiales para la generación de energía, mediante su empleo como ánodo en celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). La síntesis de soluciones sólidas GDC se realizó mediante el empleo de diferentes métodos, especialmente aquellos que permiten un amplio control sobre la morfología de los productos finales. En particular, para la obtención de polvos nanoestructurados se utilizaron los métodos de complejación de cationes y microemulsión inversa. En el caso de nanoestructuras con morfología tubular se empleó el método de llenado de moldes poliméricos, mientras que para la obtención de esferas nanoestructuradas se usó el método de síntesis hidrotérmica asistida por microondas. Las soluciones sólidas de GDC fueron caracterizadas mediante difracción de rayos X (XRD), análisis de área superficial específica (isoterma de adsorción BET) y microscopía electrónica de barrido y transmisión (SEM y TEM). El estudio de las propiedades estructurales y físicoquímicas se realizó mediante en el empleo de técnicas de radiación sincrotrón, tales como XRD y espectroscopia de absorción de rayos X (XANES), tanto en atmósferas oxidantes como reductoras a diferentes temperaturas. En todos los casos se comprobó la formación de soluciones sólidas de Gd-Ce-O, las cuales estaban compuestas por cristalitas de tamaño nanométrico, exhibiendo la fase cúbica (estructura tipo fluorita). En particular, se reportó por primera vez la obtención de GDC nanostructurada con morfología tubular, la cual exhibió los más altos valores de área específica (100 m2.g-1) respecto de las otras morfologías. Se estudió la adición de pequeñas cantidades de Pd por distintas vías de síntesis en muestras de GDC. Las muestras obtenidas se caracterizaron con las técnicas citadas y se determinó que el Pd puede encontrarse tanto distribuido homogéneamente en la red cristalina como en forma de una fase segregada, PdO, según el método de síntesis. Mediante estudios realizados por XANES en el borde Ce-L3 en atmósferas reductoras, se mostró que la incorporación de Pd afecta notoriamente el comportamiento de la cupla Ce3+/Ce4+ de las soluciones sólidas de GDC. Finalmente, estudios de la actividad catalítica frente a la combustión de CH4 usando como catalizadores GDC puro o dopado con Pd mostraron que la adición de bajas cantidades de Pd conduce a una mayor combustión de CH4 a más bajas temperaturas. Los estudios aquí realizados mostraron que los óxidos mixtos nanoestructurados de GDC presentan propiedades que los convierten en muy buenos candidatos para ser empleados como ánodos en dispositivos SOFC.In the present doctoral thesis work, nanostructured solid solutions of gadolinia doped ceria, GdxCe1-xO2-x/2 (GDC), were studied with the aim of correlating their morphological, structural, catalytic and redox properties. It is fundamental to control these properties, since they are strictly related to the uses of these compounds and their applications in technological devices, i.e. several applied catalytic reactions, as well as clean energy generation in the form of anodes for solid oxide fuel cells (SOFCs). GDC synthesis was carried out via different methods, especially those that allow good control over the final product morphology. Specifically, nanostructured powders were obtained by the cation complexation and reverse microemulsion methods. For tubular nanostructured morphologies, the polymeric template-filling method was employed; while nanostructured spheres were obtained by microwave assisted hydrothermal synthesis. GDC characterisation were carried out using X-ray diffraction (XRD), specific surface analysis (BET adsorption isotherm), and scanning and transmission electronic microscopy (SEM and TEM). Physico-chemical characterisation involved synchrotron radiation techniques, particularly XRD and X-ray absorption spectroscopy (XANES), taking measurements under controlled reducing or oxidizing atmospheres, as well as at controlled applied temperatures. Gd-Ce-O solid solutions were observed in all above cases, which exhibited fluorite type cubic crystalline structure, made up of nanometric size crystallites. Particularly, nanostructured GDC materials with tubular morphology, which exhibited the highest specific surface areas (100 m2.g-1) compared with the other morphologies, was reported for the first time. Small Pd additions TO GDC samples were MADE using several synthesis methods. The samples so obtained were characterized with the procedures already mentioned, and it was found that the Pd can be found not only homogeneously distributed in the crystal lattice but also as a segregated secondary PdO phase, depending on the synthesis method. Ce L3–edge XANES measurements carried out under reducing atmosphere showed that Pd noticeably affects the Ce3+/Ce4+ couple behaviour in the GDC solid solutions. Finally, catalytic studies on CH4 combustion were performed, using pure or Pd-doped GDC as catalysts. Those studies showed that small Pd additions lead to an improved CH4 combustion, that is, at lower temperatures for the total CH4 conversion than for conventional materials. The studies here performed showed that GDC nanostructured mixed oxides exhibit properties that make them suitable as candidates for anodes in SOFC devices.Fil:Muñoz, Fernando Francisco. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina