Análisis de la superposición Tiempo-Temperatura : Determinación e interconversión de espectros de relajación y retardo

El principio de superposición tiempo-temperatura (PSTT) y la determinación e interconversión de los espectros de relajación y retardo son conceptos fundamentales en el estudio del comportamiento mecánico de los polímeros amorfos. En este trabajo se analiza, en primer lugar, la superposición tiempo-temperatura a partir de las propidades matemáticas que debe satisfacer una familia de curvas relacionadas por una traslación. Considerando experiencias mecánicas típicas de la literatura de polímeros se establece, por un lado, que las condiciones de traslación no se verifican, señalando una inconsistencia en el PSTT. Por otro lado, si bien el empalme gráfico de las curvas medidas a las diferentes temperaturas no satisface una superposición rigurosa, las curvas individuales pueden ajustarse para formar una "seudo-curva maestra". Esta curva maestra, totalmente artificiosa, se reproduce mediante el procedimiento de un único tiempo de relajación, basado en el modelo fenomenológico del sólido anelástico elemental (SAE) con un tiempo característico variable. Este procedimiento permite establecer que, en general, para empalmar una curva medida a una dada temperatura con otra curva elegida como referencia, no puede definirse un único paso de traslación sino que se debe considerar un "paso de traslación promedio" tal como se hace al superponer las curvas gráficamente. La interpretación fisica del comportamiento viscoelástico se dificulta no sólo por la discrepancia que surge al superponer curvas que no satisfacen las condiciones de traslación sino además, por la información incompleta que proporciona la representación doble-log empleada normalmente. En efecto, en este trabajo se detalla no sólo la distorsión de los gráficos doble-logarítmicos de las diferentes propiedades mecánicas sino también 1as alteraciones en los espectros determinados a partir de estos gráficos. Luego, como representación alternativa se propone trabajar con las funciones viscoelásticas normalizadas. Estas funciones enfatizan las diferencias en el empalme de las curvas medidas a diferentes temperaturas así como la dependencia con la temperatura de los módulos límites, puntualizando otra inconsistencia del PSTT. También, se estudia la interrelación de las funciones de distribución normalizadas demostrando que en las fórmulas de interconversión se puede separar la dependencia de los parámetros estadísticos de aquella asociada a la respuesta mecánica macroscópica (determinada por la intensidad de relajación Δ). En particular se consideran las conversiones de los espectros rectangular, trapezoidal y lognormal que, para los valores de Δ típicos de una curva maestra resultan prácticamente iguales a una delta de Dirac, independientemente de la forma del espectro a convertir. Esta aparente ambigüedad en la conversión de los espectros desaparece si se calculan los espectros e intensidades de relajación de las curvas individuales. efectivamente, este resultado se ejemplifica determinando los valores límites y las funciones de distribución asociadas a algunas curvas individuales de ensayos dinámicos en poli-isobutilno, que se consignan en la literatura. Finalmente se llega a la conclusión de que el comportamiento viscoelástico de los polímeros se debe determinar a partir de las curvas individuales sin considerar extrapolaciones que, finalmente, conducen a modelos que no representan a la estructura molecular.Fil:Hermida, Elida Beatriz. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina